Дисперсия вращения

Кетонная группа ) является единственной, для которой обычно удается определить кривую дисперсии вращения для полосы поглощения, в которой проявляется оптическая активность. Другие поглощающие группы или не обладают оптической активностью, или поглощают настолько сильно, что [c.289]

Широкое использование измерений дисперсии вращения плоскости поляризации в структурных исследованиях началось совсем недавно. Толчком послужило появление доступной модели фотоэлектрического спектрополяриметра, допускающего быстрое определение большого количества кривых дисперсии вращения 9Л короткий промежуток времени. [c.261]

Исследователи, работавшие ранее в этой области, испытывали серьезные трудности, связанные с фотографическими измерениями. Достаточно вспомнить, что для определения одной кривой дисперсии вращения требовалась примерно трехнедельная работа. Можно надеяться, что создание модели автоматического регистрирующего поляриметра будет способствовать достижению еще больших успехов в этой области. [c.262]

Из-за недостатка места в данном обзоре не рассматриваются вопросы дисперсии вращения высокомолекулярных соединений, в том числе белков (см. [107, 108, 136, 149, 196, 199], особенно [251] см. также [91, гл. 17]). [c.263]

Нормальные и аномальные кривые дисперсии вращения [c.269]

Для классификации кривых дисперсии вращения предложены два дополнительных термина — нормальные и аномальные кривые. Нормальная,кривая характеризуется отсутствием максимума (или минимума), нулевого значения и точки перегиба аномальная же кривая имеет одну или несколько указанных особенностей [178]. Следует подчеркнуть, что термины нормальная и плавная кривые не являются синонимами, и в понятие нормальной кривой входит плавная кривая. Точно так же не идентичны термины аномальная и сложная кривые. Термин сложная кривая шире и включает в себя понятие аномальной кривой. [c.269]

Классическим примером связи между максимумом поглощения и ходом кривой дисперсии вращения, изученным Куном и Гором [166], является камфора (I) (рис. 2). [c.269]

На современном уровне наших знаний необходимо рассмотреть три типа кривых дисперсии вращения (сокращенно кривые ДВ), каждый из которых существует в двух антиподных (энантиомерных, или зеркальных) формах (рис. 1,4 и 9). [c.270]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

Использование кривых молекулярной дисперсии вращения. [c.272]

По мнению автора данного обзора, настало, время исполь-. зовать для кривых дисперсии вращения величины.молекулярного вращения [ф], выражаемого уравнением [c.273]

Это позволит количественно сравнивать родственные соединения и использовать метод инкрементов для кривых дисперсии вращения [97, 155]. По этой причине все цифровые данные и кривые, приведенные в настоящем обзоре (за немногими исключениями), относятся к [<р], а не к [а]. В настоящее время символ [ф], предложенный Моффитом, чаще используется для обозначения молекулярного вращения, чем [ТИ]. [c.273]

Энантиомеры. Для облегчения сравнения в дальнейшем часто будут применяться такие обороты речи, как А показал, что кривая дисперсии вращения соединения (-Ь)-Х была... , хотя в действительности А изучал не соединение (-Ь)-Х, а его (—)-энантиомер, и знаки всех величин оптического вращения были изменены на обратные. [c.274]

Перечень классических работ по дисперсии вращения [c.275]

Проблемы, связанные со сложным характером дисперсии вращения, рассмотрены Лоури [178, стр. 291—293]. [c.278]

Рис. 4. Кривые с простым эффектом Коттона насыщенных кетонов, иллюстрирующие различия в дисперсии вращения, обусловленные пространственным строением и влиянием растворителей.

Кривые дисперсии вращения -аминокислот представляют собой зеркальное изображение кривых, приведенных на рис. 3 поэтому по виду кривой дисперсии вращения какой-либо неизвестной кислоты ей можно припирать /- или -конфигурацию. [c.280]

В табл. 2 указаны и ниже кратко рассмотрены те немногочисленные соединения, для которых в ранних работах удалось проследить ход кривой дисперсии вращения при подходе к области поглощения или движении через нее. Как неоднократно отмечал Кун, попытки определить характер полосы поглощения на основании результатов измерений при далеких от нее длинах волн являются рискованными. Кун подчеркивает (см., например, [162]), что оптическая активность полосы поглощения может быть установлена только тогда, когда оптическое вращение измеряется внутри самой полосы поглощения (см. также [43]). [c.282]

Непоглощающие соединения дают плавные кривые дисперсии вращения, не имеющие никаких характерных особенностей. Для таких соединений оптическое вращение (положительное или отрицательное) возрастает при уменьшении длины волны света. Несколько типичных плавных кривых показаны на рис. 1 (стр. 267), а цифровые данные приведены в табл. 4. [c.292]

Еще на раннем этапе исследований дисперсии вращения была довольно подробно изучена одна группа кетонов —камфора и ее производные. [c.287]

Проф. К. Джерасси исследовал ряд алифатических нитросоединений. Слабая полоса поглощения при 280 ммк позволяет получить важные. кривые дисперсии вращения (частное сообщение) (см. также[31]). [c.289]

Р f 1 е i d е г е г VV. К познанию аномальной оптической вращатель яоп дисперсии и магнитной вращательной дисдерсии у веществ, оптическая дисперсия вращения которых аномальна. Z. Physik, 1926, 39, 663—685. [c.445]

S а 1 с е а n 11 С. Влияние замещения на магнитное вращение , магнитное двупреломлепие производных нафталина сравнение дисперсии вращения и дисперсии магнитного дву преломления. f. ompt. rend., 1932, 194, 1227-1229. [c.446]

Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из (—)-пропилендиамина или (—)-циклогександиамина-1,2 с салициловым альдегидом, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда [2]. [c.666]

Вращение обычно сильно возрастает при переходе к более коротким длинам волн света. Приборы, позволяющие определять и регистрировать вращение по всему спектру в видимой и ультрафиолетовой частях спектра, т. е. от 220 ммк до 780 Ммк, называются спектрополяриметрами. Получаемые при этом кривые дисперсии вращения позволяют гораздо глубже характеризовать оптическую дятельность вещества. [c.157]

Зависимость вращения плоскости поляризации от длииы волны назы- ют дисперсией вращения (литература по этому вопросу приведена в конце лавы). [c.119]

После установления абсолютной конфигурации молочной кислоты на основании расчета дисперсии вращения (Кун, 1935 г.) и винной кислоты с помощью рентгеноструктурного анализа (Бийвй, 1951 г.) нужно было установить однозначные стерические связи природных аминокислот с этими гидроксикислотами. Это удалось Ингольду и др. в 1951 г. они осуществили перевод о(-I-)-бромпропионовой кислоты в ь(-I-)-молочную кислоту и в ь(- -)-аланин. Эти превращения протекают по 8 2-механизму, и, как показано кинетическими исследованиями, обусловливают обращение конфигурации у асимметрического атома углерода. Таким образом была однозначно установлена абсолютная конфигурация аминокислот. [c.28]

Изучение наиболее интересных особенностей дисперсионных кривых возможно только в том случае, когда удается измерить величину вращения плоскости поляризации какого-либо соединения в пределах всей полосы поглощения [160, 162]. Это вполне осуществимо экспериментально, если полоса поглощения лежит в доступной части спектра, а коэффициент экстинкции мал. До настоящего времени карбонильная группа (Хмакс при 280—300 ммк бмакс 50) является наиболее удобной поглощающей группой, которая отвечает сформулированным выше требованиям. Соединения, содержащие ке-тонную или альдегидную группу по оэседству с асимметрическими центрами (но не в кислотах, сложных эфирах и лак-тонах), дают кривые дисперсии вращения с очень резко выраженными максимумами и минимумами (называемыми также пиками и впадинами ). [c.262]

Почти все приборы, которыми пользовались до 1950 г. для определения вращательной дисперсии, были сложны по конструкции, причем требовалась трудоемкая работа по фо-тографиррванию и фотометрированию спектров. Кроме того, прибороё почти не было в продаже, поэтому неудивительно, что работы в этой области были выполнены только теми специалистами, которые сами изготовили для себя приборы. Если бы даже ранние модели спектрополяриметров оказались более дост) ными, их все равно нельзя было бы применять в структурных и аналитических работах, так как для снятия только одной кривой дисперсии вращения потребовалось бы слишком много времени. [c.263]

Рудольф [225] ввел в практику в 1955 г. фотоэлектрический спектрополяриметр, который представляет собой обычный поляриметр высокой точности (с кварцевой оптикой), в котором вместо натриевой лампы использован монохроматор — источник света с различными длинами волн, а угол вращения плоскости поляризации определяется не визуально, а с помощью фотоэлемента и фотоумножителя. Подобный спектрополяриметр позволил Джерасси с сотрудниками за шесть лет снять кривые дисперсии вращения более чем 2000 соединений, что. Вероятно, превышает количество дисперсионных кривых, полученных до него за всю историю поляримет-рии. В настоящее время в употреблении находятся более 50 фотоэлектрических спектрополяриметров. [c.264]

Снятие, кривых дисперсии вращения может быть зна т1ительно ускорено, если использовать осцилляционный поля ризатор Рудольфа № 200А [226]. Опытный исследователь в настоящее время снимает подобную кривую за 7а—1 [c.264]

Правые дисперсии вращения с проспшм и сложным эффектами [c.267]

Другая интерпретация кривых дисперсии вращения дана Янгом и Доти [251], а также Геллером [128]. [c.269]

Кривые со сложным эффектом Коттона. Третий тип кривых дисперсии вращения усложнен в области поглощения тем, что имеет не меньше двух пиков и соответствующее число впадин Такие кривые называются кривыми со сложным эффектом Коттона (см. рис. 9). Классическим примером может служить кривая оптического вращения октилнитрита, изученная Куном и сотр. [167]. В некоторых случаях при описании кривой необходимо отметить широкие пики и впадины, а также плечи и перегибы, как это сделано в приводимом ниже примере. [c.272]

В классических исследованиях дисперсии вращения был использован ряд методов графического изображения данных для проверки возможности их выражения уравнением. В области пропускания наиболее ценным для структурных исследований, по-видимому, является выражение обратной величины вращения 1/[ф] как фурКции квадрата длины волны Соединения, которые во всей изученной области спектра Или в ее части описываются одночленным уравнением Друде, дают прямые ЛИНИИ на графике в координатах 1/[<р] — (примеры и более подробное рассмотрение приведены в работе [178]). [c.273]

До введения в лабораторную практику фотоэлектрических спектрополяриметров кривые дисперсии вращения многих органических соединений самых разнообразных типов определялись с помощью поляриметров старых моделей. Значительная часть классических исследований в этой области включена в монографию Лоури [178], а также в обзор Левена и Ротена [174] (см. также материалы двух симпозиумов Фа-радеевского общества [239, 240]). В связи с экспериментальными трудностями, обусловленными несовершенством первых моделей приборов, один исследователь в течение года мог изучить очень небольшое число соединений. По этой причине на раннем этапе дисперсию оптического вращения изучали главным образом физико-химики. Они использовали в своих исследованиях всего несколько соединений и на них устанавливали основные закономерности дисперсии вращения. При всей важности этих исследований для разработки и проверки теоретических основ рассматриваемой проблемы, по мнению автора, они не привели к результатам, которые представляли бы интерес для структурных и стереохимических исследований. [c.274]

По указанным выше соображениям в данный, обзор не включены подробные данные о кривых дисперсии вращения непоглощающих соединений, полученные в ранних исследованиях. В табл. 1 приведены изученные соединения и классы соединений, а также ссылки на монографию Лоури, обзор Левена и Ротена и наиболее важные или выполненные в последнее время оригинальные работы. Нет сомнения в том, что через несколько лет, когда современные быстрые методы позволят накопить значительно более полные данные по не-поглощающим соединениям, эти первые работы в рассматриваемой области получат должную оценку. [c.279]

Опубликованные в последнее время работы по плавным кривым дисперсии вращения содержат данные об арилалкиль-ных соединениях типа VHa [186] и VI16 [185] (некоторые из этих соединений проявляют эффект Коттона), монооксисте-роидам и их сложным эфирам [137]. [c.279]

Изученные /-аминокислоты можно подразделить на три группы, каждой из которых соответствует кривая на рис, 3 (по Паттерсону и Броуду [211]) в координатах ЛДф] —Я. Кривая А (хлоргидрат /-лейцина) является Типичной нормальной положительной кривой дисперсии вращения, которая пересекает ось абсцисс сверху (200 ммк)К Большинство неароматических /-аминокислот и их солей дают аналогичные кривые. Кривая Б [/-лейцин (VUI) в воде] представляет собой нормальную отрицательную кривую дисперсии вращения, которая пересекает ось абсцисс снизу ) (160 juaik ) Такие кривые характерны примерно для 10 аминокислот и оксиаминокислот из числа исследованных соединений. Кривая В представляет собой аномальную кривую дисперсии вращения [/-фенилаланин (IX) в растворе едкого натра] вращение изменяется от отрицательной величины до положительной при уменьшении длины волны. Подобная картина наблюдается в случае некоторых ароматических аминокислот. [c.280]

Галогенопроизводные. Кривые дисперсии вращения для галогенопроизводных типа НСНХСНз характеризуются резким подъемом или падением в области поглощения (220, 240 и 280 ммк для С1, Вг и I соответственно), но максимум и минимум на ней отсутствуют. [c.282]

Азиды и азидокарбоновые кислоты. Дисперсия вращения этих соединений в общих чертах подобна дисперсии галогенов и галогенозамещенных кислот. В простом азиде ( 2H5 HNз Hз) полоса поглощения при 280—290 ммк, по-видимому, оптически неактивна, и кривая дисперсии вращения является плавной. Производные азидокислоты СНзСНЫзСООН дают кривые с характеристическими волнами. [c.282]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Левек и Ротек 1171] изучили ряд альдегидов с разветвленной цепью, типа К К"СН(СН2)пСНО и установили, что некоторые из них дают типичные карбонильные волны . Как показали Лоури и сотр. [133], альдегидные формы некоторых полиацетатов моносахаридов дают аналогичные кривые дисперсии вращения. [c.287]

Эти плавные кривые лишены характерных особенностей, но их подъем или падение по напрайлению к коротковолновой части спектра может оказаться достаточным для искажения кривых с эффектом Коттона. Поэтому при истолковании кривых дисперсии вращения кетонов всегда желательно иметь создающую фон кривую соответствующего углеводорода или спирта, которую при необходимости можно вычесть из кривой, полученной для кетона. Пример подобной обработки кривых см. в разделе Алгебраическая обработка кривых , стр. 358. [c.292]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.119 , c.173 ]

Лабораторные работы по химии комплексных соединений (1964) -- [ c.30 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.92 ]

Лабораторные работы по химии комплексных соединений Издание 2 (1972) -- [ c.35 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология