Эффект Коттона сложные

Сложный эффект Коттона наложен на плавную отрицательную кривую. [c.286]

Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о простом эффекте Коттона . Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к сложному эффекту Коттона . Эффект Коттона положителен, если пик расположен при ббльших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Коттона, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором. [c.497]

Из предыдущих рассуждений должно быть ясно, что действительная величина оптического вращения сложной молекулы при заданном значении длины волны, по-видимому, не имеет никакого принципиального значения. С другой стороны, характер полной кривой вращательной дисперсии (положительный или отрицательный эффект Коттона, формы пиков и провалов и т. д.) очень чувствителен к несимметричному окружению хромофора (эта группа в основном определяет полосу поглощения). Так, например, соединение, изображенное на рис. 131, является одним из половых гормонов оно обладает так называемой стероидной кольцевой системой. В нем имеются семь различных асимметричных атомов углерода (отмечены звездочкой), так что возможны 2 = 128 различных стерео-изомерных форм. Некоторые из них включают неосуществимые расположения колец относительно друг друга, но, даже исключая их, можно располагать многими возможностями, и необходима большая экспериментальная работа для определения деталей структуры таких соединений. В этом частном случае ультрафиолетовое поглощение со- [c.388]

В тех случаях, когда правило октантов неприменимо (а также в дополнение к правилу октантов), кривые дисперсии оптического вращения исследуемого соединения сравнивают с кривыми модельных соединений. Вполне очевидно, что выводы относительно конфигурации, основанные на идентичности или значительной близости сложных кривых эффекта Коттона, более надежны, чем простые аналогии между плавными кривыми. Последние дают в сущности не намного больше структурной информации, чем аналогии, полученные при монохроматических измерениях. [c.439]

Кривая сложного эффекта Коттона имеет два или большее число пиков и соответствуюш,ее число впадин (см. кривую б на рис. 51). [c.423]

В методе дисперсии оптического вращения для стереохимиче-ских исследований имеет значение в первую очередь знак и амплитуда эффекта Коттона — характерного экстремума на кривой дисперсии оптического вращения в районе полосы УФ-поглоще-ния данного соединения. Эти величины зависят от асимметрии электрического и магнитного поля, в котором находятся хромофор, т. е. определяются структурой и конформацией молекулы. Для целей конформационного анализа сложных органических соединений имеет значение пока лишь эмпирический подход сравнение ривых дисперсии оптического вращения исследуемого соединения и дисперсионных кривых соединений с фиксированной конформацией. Аналогичную, по существу, информацию можно получить и из спектров кругового дихроизма исследуемого соединения [c.123]

Некоторые вещества, например сопряженные кетоны, такие, как стероид 4, имеют сложные кривые с несколькими эффектами Коттона. Для этих случаев на кривых ДОВ можно различить несколько пиков и впадин, а на -кривых КД несколько положительных или отрицательных максимумов. [c.18]

Аминокислоты, содержащие другие поглощающие группы, подобные ароматическому кольцу, обнаруживают сложный эффект Коттона [67, 264—275], При иссле- [c.54]

При наложении нескольких эффектов Коттона получают более сложный характер кривых ДОВ (рис. VIII.12). [c.187]

Рис. VIII.12. Сложная кривая ДОВ с несколькими эффектами Коттона

Эффект Коттона, связанный с одним и тем же элекфонным переходом, имеет одинаковый знак как для ДОВ, так и для КД. Энантиомеры дают зеркально-симметричные кривые ДОВ и КД. При наложении неск. эффектов Коттона получаются сложные кривые ДОВ и КД (см. ниже). Параметры спектров ДОВ и КД связаны между собой соотношениями Кронига - Крамерса. Для одного изолированного перехода (при X ) они м. б. записаны упрощенно [c.275]

X. м. применяют как для анализа оптически активных соед. (напр., сложных стеровдных структур - промежуг. продуктов в синтезе важных гормональных препаратов, для к-рых стереохим. аспект имеет решающее значение), так и оптически неактивных. В последнем случае используют соответствующие хиральные реагенты, позволяющие превратить оптически неактивные анализируемые соед. в оптически активные, для к-рых эффект Коттона проявляется в доступной для измерения области. [c.277]

Кривые со сложным эффектом Коттона. Третий тип кривых дисперсии вращения усложнен в области поглощения тем, что имеет не меньше двух пиков и соответствующее число впадин Такие кривые называются кривыми со сложным эффектом Коттона (см. рис. 9). Классическим примером может служить кривая оптического вращения октилнитрита, изученная Куном и сотр. [167]. В некоторых случаях при описании кривой необходимо отметить широкие пики и впадины, а также плечи и перегибы, как это сделано в приводимом ниже примере. [c.272]

Опубликованные в последнее время работы по плавным кривым дисперсии вращения содержат данные об арилалкиль-ных соединениях типа VHa [186] и VI16 [185] (некоторые из этих соединений проявляют эффект Коттона), монооксисте-роидам и их сложным эфирам [137]. [c.279]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Кривые со сложным эффектом Коттона, полученные при исследовании а, р-ненасыщенных кетонов [8, 13], на первый взгляд значительно труднее поддаются систематической обработке, чем плавные кривые насыщенных кетонов. В случае насыщенных кетонов волны появляются при максимуме поглощения кетонной группы, равном примерно 290 ммк, или вблизи него. Длины волн, соответствующие пикам и впади- [c.322]

Сложный эффект Коттона в случае а,р-ненасыщенных кетонов при длине волны около 350 ммк несомненно связан с максимумами поглощения малой интенсивности в той же области, которые исследовал Куксон [81]. В начале области поглощения (примерно 350—370 ммк) всегда имеется один или несколько экстремумов (пики или впадины). (Величины, рассмотренные в данном разделе, во всех случаях относятся к самым большим пикам и впадинам в этой области.) Соответствующие экстремумы у коротковолнового конца области поглощения (вблизи 300—320 ммк) в некоторых случаях четко выражены, но часто на круто падающей (или подымающейся) кривой в этой точке заметен лишь слабый перегиб (например, в случае холест-4-ен-З-она). В некоторых исключительных случаях, например для стероида 16-ен-20-она (LXXX), получена кривая с простым эффектом Коттона. [c.323]

Д йерасси и сотр. [17] исследовали большое количество а, р-ненасыщенных кетонов н обнаружили ряд случаев инверг сии сложного эффекта Коттона, причиной которой дрл жны быть те или иные конформационные (стерические) эффекты. [c.355]

Представляется логичным сначала рассмотреть ненасыщенные аналоги аксиальных а-метилкетонов, т. е. аксиальные f-замещенные а, р-ненасыщенные кетонЫ общего типа XLL Соединения типа XLI (бр<-замещенные тестостероны), у которых X = С1, Вг или СНз, дают положительные кривые со сложным эффектом Коттона, т. е. происходит обращение обычно наблюдаемого отрицательного знака кривых, даваемых стероидами 4-ен-З-онами, бр-Фтор- и бр-оксианалоги [c.355]

Если имеется несколько ъгаксимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хирогаические методы широко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. 8.4). [c.16]

Вследствие эмпирического характера рассматриваемых закономерностей дальнейшее обсуждение оптической активности кетонов предполагает привлечение дополнительного материала, выходящего за пределы настоящего краткого обзора. Укажем лишь, что насыщенные кетоны обнаруживают обычно простой эффект Коттона (хотя некоторые кетоны, например Зр-окси-5а-В-гомоандро-станин-17а, дают незначительный эффект или вовсе не показывают его (см. [221]), а а,Р-ненасыщенные кетоны показывают сложный эффект Коттона. [c.432]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

Еще более сложная ситуация возникает в изученных Бюхи и сотр. афлатоксинах [120], в которых имеется длинная цепь сопряжения. Афлатоксин В (XXXIX) проявляет очень сильный отрицательный максимум кругового дихроизма при - 355 ммк ([0] = —19 800) и менее интенсивный эффект Коттона при более короткой длине волны ([0]2Т1 = —10 500). Афлатоксин ( 1 (ХЬ) также дает отрицательный эффект Коттона в области 355 ммк ([0] = -16 500). [c.130]

Другим важным выводом из приведенных выше работ является распространение правила октантов [13], предложенное Московицем, Мислоу, Джерасси и Глассом [34], на днссимметричные гомо-сопряженные хромофоры. Длинноволновый переход карбонильной группы, связанной с ароматической или этиленовой группировкой, наблюдаемый в р,7-ненасыщенных кетонах (см. выше), оправдывает рассмотрение сложной карбонил-углеродной я-системы как собственно днссимметричного хромофора [31]. Эффект Коттона. [c.137]

Имеются, однако, и исключения. В энантиомерных морфина-нах ( XIII и GXIV) нет арильного заместителя, но они проявляют значительный сложный эффект Коттона, как показано на рис. 23 [4]. [c.168]

Как известно, природа растворителя оказывает существенное влияние на эффект Коттона, поскольку изменяется характер взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Не меньшее значение имеет и температура раствора. Снижение температуры до —192 °С позволяет выявить сложную картину эффекта Когтона и установить наличие лабильных конформеров. Книга содержит краткую сводку последних данных в этой важной области исследований. Кроме того, подведен итог последних работ по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению строения оптически активных полимеров, неорганических комплексов, а также по применению магнитной дисперсии оптического вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.7]

Опубликована работа, посвященная исследованию с помощью КД влияния конформационных затруднений и жесткости в моно- и бициклических лактонах [258]. Экспериментальные результаты, полученные для дилак-тонов с шестичленным кольцом (производные дикетопи-перазина), согласуются с аналогичными данными для пятичленных циклических сложных эфиров и амидов [77]. Кроме того, прежде чем искать какую-нибудь связь между знаком эффектов Коттона и конформацией молекулы, требуется тщательное исследование КД мо-стиковых лактонов в растворителях различной полярности. [c.53]

Значительные усилия были направлены на установление абсолютной конфигурации ряда а-оксикислот [17—21, 216—233], Наряду с этим большой интерес вызвали хироптические свойства а-аминокислот в связи с тем, что эти небольшие молекулы являются строительным материалом для биологически важных макро.мо-лекул (разд. 4.1, 5.1) [17—21]. Правило секторов для карбоксила позволяет предсказать предпочтительную конфигурацию многих аминокислот и сложных эфиров. а-Оксикислоты и а-аминокислоты ь-конфигурации обладают положительным эффектом Коттона вблизи 215 нм, тогда как их о-энантиомеры проявляют эффект Коттона противоположного знака [216—233]. Таким образом, алифатические аминокислоты обнаруживают специфический эффект Коттона, знак которого отражает стереохимию асимметрического центра. Точная длина волны, при которой проявляется п-> л -эффект Коттона карбоксила, а также его интенсивность изменяются с изменением pH среды. Аминокислоты, исследованные в кислой среде, имеют на кривой ДОВ первый экстремум приблизительно при 225 нм, Хо — около 210—212 нм и второй экстремум в области 195—200 нм. Молекулярная амплитуда зависит от размера алкильных групп. ь-Ала-ннн, наиболее симметричная аминокислота [264—270], имеет наименьшую амплитуду. Изменение алкильной группы при переходе от ь-валина к а-аминомасляной кислоте последовательно увеличивает интенсивность эффекта Коттона [19—21, 264—271]. [c.54]

Знак и интенсивность эффектов Коттона отражают стереохимию окружения хромофора [19, 20, 289, 290]. Если а,р-ненасыщенные кетоны обнаруживают несколько полос поглощения между 210 и 350 нм (разд. 2.9), то положение упрощается в случае соответствующих оксимов. Действительно, на кривых КД стероидов 32 и 33 (рис. 13) присутствует один сильный, лишенный тонкой структуры эффект Коттона вблизи 240 нм (ср. со сложными эффектами Коттона на рис. 10). Аналогично этому эффекты Коттона диеноноксимоБ более просты по сравнению с эффектами Коттона оксимов соответствующих кетонов, и их знак также отражает стереохимию окру- [c.56]

Большинство молекул, рассмотренных выше, обладают или внутренне диссимметричным хромофором или внутренне симметричным хромофором, который асимметрично возмущен. Однако некоторые функциональные группы имеют УФ-полосу поглощения ниже 220 нм или даже 200 нм к таким группам относятся большинство алифатических и алициклнческих аминов. Действительно, амины обладают сложным УФ-спектром поглощения, расположенным обычно в коротковолновой области. УФ-спектр простых алифатических аминов в парах и.меет несколько переходов ниже 240 нм, два из которых расположены между 190 и 240 нм. При изучении эффектов Коттона третичных аминов обнаружено два оптически активных перехода слабая полоса поглощения при [c.66]

В случае оптически активных арилалкиламинов эффекты Коттона, обусловленные ароматическими переходами, могут давать иногда полезную стереохимическую информацию [67, 291, 396—398]. Очень часто, однако, имеют дело со сложными эффектами Коттона на кривых ДОВ и КД. К тому же изменение природы или положения заместителя в ароматическом кольце влияет на знак и интенсивность эффектов Коттона, затрудняя иногда определение конфигурации. [c.70]

Сообщается о некоторых применениях хироптических методов при исследовании изменений в строении молекулы. Белки, содержащие сопряженные системы, например гем, обладают сложным эффектом Коттона в области поглощения нростетических групп. Описаны эффекты Коттона цитохрома Сз нз трех родственных суль-фат-восстанавливающих бактерий [596]. Несмотря на низкий молекулярный вес, эти белки несут но три группы гема каждый. Они имеют очень большие эффекты Коттона, свидетельствующие о том, что, несмотря на значительные различия в аминокислотном составе, эти три белка довольно сходны в части, окружающей ге.м. При кислотной денатурации происходит резкое уменьшение эффектов Коттона, что можно использовать для прецизионного исследования процесса денатурации. [c.95]

Наряду с наиболее хорошо исследованными комплексами кобальта [18, 287, 288, 580, 581, 664, 668—677] изучены хироптические свойства многочисленных металлоорганических соединений никеля, меди и молибдена [21, ПО, 111, 130, 131, 152—154, 283—288,576, 649, 650]. Среди работ, посвященных хироптическим свойствам платиновых комплексов [21, ПО, 111], необходимо упомянуть о недавнем исследовании взаимодействия дихлоро(1,5-гексадиен) платины (II) с (5)-ос-метилбензиламином [667]. Реакция присоединения приводит к производному, содержащему а-связь углерод—платина. Получается моно- и биядерный продукт, причем оба обнаруживают сложный эффект Коттона на кривых КД [667]. Общая периодическая зависимость, связанная с ионным потенциалом лан-танидных(1П) ионов, проявляется на спектрах ДОВ D-(—)-1,2-пропилендиаминтетраацетатных комплексов лантанидоБ [678]. [c.102]