Перегруппировки фениловых эфиров

Продукты перегруппировки фениловых эфиров -в присутствии ПФК [c.74]

Фриса перегруппировка - перегруппировка фенилового эфира карбоновой кислоты, протекающая при высокой температуре (140-180 °С) в присутствии избытка хлорида алюминия. Перегруппировка имеет межмолекулярный характер. [c.83]

Интересные перегруппировки фениловых эфиров алифатических карбоновых кислот в присутствии фтористого бора, так называемые перегруппировки Фриса, описаны в гл. XI. [c.269]

Ряд обстоятельств указывает на то, что каталитическая перегруппировка фениловых эфиров по своему механизму более или менее близка к реакции Гофмана — Марциуса, в особенности потому, что включает образование [c.747]

Реакция, весьма сходная с приведенной выше, протекает с предварительной перегруппировкой (Фриса) фенилового эфира а-галогенокислоты она может быть представлена следующими уравнениями [19] [c.10]

Из фенилового эфира и бромистого алкилмагния получен фенол и, вследствие своеобразной перегруппировки, о-оксибифенил. [c.324]

Таким образом, механизм перегруппировки аллил-фениловых эфиров в о-аллилфенолы можно изобразить следующей схемой [c.406]

Если на хлоркетоны действовать суспензией фенолята натрия в диоксане, так же происходит перегруппировка Фаворского и получаются фениловые эфиры соответствующих кислот [И] [c.716]

Применяются и другие катализаторы, помимо указанных на схемах (5) —(26). Так, эфират трифторида бора [15] использован в качестве катализатора этерификации некоторых кислот, и в примере, представленном на схеме (27), конечный продукт образуется с высоким выходом, не претерпевая перегруппировку двойных связей. Смесь борной и серной кислот катализирует ацилирование фенолов [16] по этой методике фенилбензоат можно получить с почти количественным выходом схема (28) . Фениловые эфиры можно синтезировать также при использовании полифосфорной кислоты в качестве катализатора [17] этот метод использован для получения бензоата салициловой кислоты (И). Наряду с три-фторидом бора находят применение в качестве катализаторов этерификации и другие кислоты Льюиса, например сульфат железа и хлорид алюминия [18]. [c.293]

Пока имеется только одно сообщение о реакции дихлоркарбена с тиоэфиром [25]. Дихлоркарбен реагирует с сульфидом аллильного типа [уравнение (3.17)], образуя илид, который легко подвергается [2,3]-сигматропной перегруппировке. После гидролиза и хроматографической очистки выделена смесь р. у-не-насыщенных 5-фениловых эфиров. [c.79]

Этот метод играет, в частности, большую роль при идентификации спиртов и фенолов и служит общим систематическим вспомогательным приемом в химии сахаров. Кроме того, фениловые эфиры являются исходными материалами для перегруппировки по Фрису. [c.198]

Интересным и имеющим большое значение для практики примером перегруппировки является получение карбоновых кислот фенолов действием углекислоты на безводные феноляты щелочных металлов при высокой температуре и давлении. При этом в первой стадии реакции двуокись углерода входит в замещающую группу ароматического радикала с образованием соли кислого фенилового эфира угольной кислоты [c.780]

Вследствие обратимости процесса образования соли кислого фенилового эфира угольной кислоты перегруппировка эта, вероятнее всего, происходит через промежуточную стадию образования фенолята натрия, реагирующего в соответствующих условиях с СО2 с образованием оксикарбоновой кислоты. О равновесиях реакций получения салициловой кислоты см. [c.780]

Перегруппировками называются превращения, связанные с внутримолекулярным изменением структура органического соединения без потери имеющихся в данной молекуле атомов и без введения новых. Однако справедливо называть такой тип реакции изомеризацией. Характерным примером, имеющим больщое значение в процессе получения оксикарбоновых кислот (салициловой, п-аминосалициловой), является карбоксилирование — реакция Кольбе-Шмидта. В первой стадии данной реакции двуокись углерода и фенолята натрия образует натриевую соль кислого фенилового эфира угольной кислоты [c.177]

Этот способ впоследствии улучшен Р. Шмидтом, предложившим вести процесс карбоксилирования под давлением углекислоты 0,41 мн/м при температуре 120—135°. При этом в первой фазе реакции углекислота входит в замещающую группу ароматического радикала с образованием натриевой соли неполного фенилового эфира угольной кислоты, которая затем, претерпевая внутримолекулярную перегруппировку, переходит в соль окси-кислоты [c.244]

При изучении перегруппировки Фриса Гарднер [61] пришел к выводу, что при использовании ПФК выходы не выше, чем с хлористым алюминием, но в этом случае наблюдается большая склонность к перегруппировке в пара-положение, причем перегруппировка в орго-положение не является промежуточной стадией пара-перегруппировки. Фениловый эфир бензойной кислоты дает п-оксибензофенон и его бензоат. При нагревании фенилацетата с бензойной кислотой в течение 1 час при 90° получают в качестве основного продукта реакции бензоат п-оксиацетофеиона (ЬХ) с выходом 21% й ацетат п-оксибензофенона (ЬХ1) с выходом 3%. Из фенилового эфира бензойной кислоты и уксусной кислоты получен лишь бензоат п-оксиацетофенона (ЬХ) с выходом 21%. Эти результаты показывают, что ацетаты перегруппировываются гораздо легче, чем бензоаты. [c.72]

Чапман [2J использовал данные но температурам замерзания и для определения кинетического первого порядка перегруппировки фенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты. Однако в более поздней работе, где был проведен пиролиз большого числа и.мидо-эфиров, он определял количество (в процентах) не вступившего [c.8]

Этот факт указывает, что геометрия переходного состояния сильно зависит от стабильности соединения. Александер провел предварительное исследование перегруппировки (—)-транс-а,у-диметилаллил-фенилового эфира III н получил оптиче ски активное вещество. На основании этих наблюдений Бургшталер пришел к заключению, что ориентация в переходном состоянии может быть выражена формулой [c.316]

Ацильный остаток фенилового эфира может быть как жирным, так и ароматическим. Для перегруппировки успеишо применялись сложные эфиры жирных кислот с большим молекулярным весом,"папример, эфиры стеариновой кислоты. Применялись также эфиры галоидуксусных кислот и алкил-, алкоксил- и галоидзамещенных ароматических кислот. Эфиры алифатических ненасыщенных кислот, повидимому, не были испытаны, но перегруппирокка некоторых эфиров коричной кислоты проводилась. [c.460]

Сырой неперегнанный фениловый эфир пропионовой кислоты, полученный осторожным нагреванием смеси эквивалентных количеств фенола и хлористого пропионила до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода, вполпе пригоден для данной перегруппировки. Эфир можно также легко получить, если к смеси фенола и пропионовой кислоты (каждого по 1 05 мол.) медленно прибавить 1 мол. хлористого тионила, удалить выделяющийся хлористый водород и сернистый ангидрид и перегнать полученный продукт. [c.427]

Реакция. Превращение фениловых эфиров в ацилфенолы под действием хлорида алюминия (перегруппировка Фриса). [c.174]

Перекись трифенилметила можно перекристаллизовать из хлорофор.ма или, еще лучше, из четыреххлористого углерода. г перекисн растворяется в 150 см г орячего четыреххлористого углерода. Она кристаллизуется из этого раствора в виде сильно лучепреломляющих шестигранных кристаллов. При нагревании раствора перекиси последняя постепенно раз. 1агаьтся. Характерны для этой перекиси ее молниеносное расплавление и желтая, переходящая в оранжевую окраска расплавленной массы. При перегонке в вакууме перекись разлагается, причем основными продуктами разложения являются фенол в дестиллате и тетра-фениловый эфир в остатке При кипячении перекиси трифенилметила с ксилолом в колбе с обратным холодильнико.м и в свободной от воздуха среде двуокиси углерода Виланд получил в качестве продукта перегруппировки дифениловый эфир бензпинакона [c.54]

Убедительных доказательств образования указанных промежуточных соединений не имеется. Дисалицилид (IV) образуется при перегонке ацетата салициловой кислоты при уменьшенном давлении [7]. Фениловый эфир соединения V получается только [8] при пиролизе салола в присутствии небольших количеств соды [9]. Третий промежуточный продукт (VI) может получаться из салола с помощью перегруппировки Фриса, и его образование при высоких температурах происходит даже без кислого катализатора. [c.322]

Как показывают опытные данные, перегруппировка Фриса в присутствии BFg проходит не только при нагревании фениловых эфиров карбоновых кислот до их точки плавления, но и в том случае, когда эти соединения находятся в кристаллическом состоянии. Так, борфторидное соединение асимметричного л-ксиленилацетата после 3-дневного стояния при комнатной температуре превращается в о-ацето-асимм.ж-ксилеиол с выходом 81,2%. [c.279]

Фениловый эфир муравьиной кислоты в присутствии ВРз не дает ожидаемого п-оксибензальдегида, а образует более сложные продукты конденсации, получающиеся в результате изомеризации п-оксиальдегида. Мезитилацетат, у которого нет активных положений для вступления ацетильного остатка, не претерпевает перегруппировки Фриса и при нагревании в течение 45 часов до температуры его плавления (124,5°) регенерируется в неизменном состоянии в виде борфторидного соединения. [c.333]

Убедительные доказательства внутримолекулярного механизма перегруппировки аллиловых эфиров фенола получены при использовании изотопного метода [76]. Была проведена перегруппировка тяжелого аллилфе-нилового эфира (с дейтерием в мета-положениях) в смеси с легким циннамил-фениловым эфиром. Если бы перегруппировка шла через стадию образования ионов (или радикалов), то должны были бы образоваться также и соединения (111) и (IV) [c.405]

Вступление ацильной группы в ядро—обычная электрофильная реакция. Эго подтверждается тем, что ориентанты I рода облегчают ее. Так, при активировании о-положения в фениловых эфирах сильными электро-нодонорньши группами перегруппировка может происходить даже при низкой температуре. [c.409]

В этих отношениях XLI отличается от простых алкил-фениловых эфиров. Такое различие пе может быть отие-сено за счет какого-либо процесса, включающего циклические переходные состояния (ср. перегруппировку Кляйзена), так как этот процесс должен приводить к производным дифенила, а не дифенил.метана. [c.256]

Перегруппировка была открыта Муммом, Гессом и Фольквартцем 111, описавшими в 1915 г. превращение родоначального соединения этого типа — фенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты — в дифенилбензамид. Другие примеры этой реакции стали известны только в 1925 г., когда была опубликована первая работа Чапмана [2]. Поскольку он не только изучил механизм реакции [3], но также впервые использовал ее как общий метод синтеза дифенилами-нов [4], эту реакцию связывают с его именем [c.7]

При взаимодействии фенола или его алкилзамещенных с алифатическими карбоновыми кислотами в присутствии PO I3 или с хлорангидридами этих кислот образуются фениловые эфиры, которые легко превращаются в о- или п-оксикетоны при нагревании их с безводным AI I3 (перегруппировка Фриса) [152]. Указывается, что преимущественное образование орто- или пара-изомеров зависит от температуры реакции [153]. [c.68]