Гидроксильные группы поверхностные с дейтерием

Присутствие гидроксильных групп на внешней поверхности кристаллов цеолитов необходимо в тех положениях, где внутри кристалла обычно имеются нормальные связи с соседними тетраэдрическими координированными ионами алюминия или кремния. Число таких пограничных групп зависит от размера кристаллов и изменяется от 0,15-10" па 1 г для частиц размером 1 мкм до 1,4-10 на 1 г для кристаллов размером 0,1 мкм [68, 69]. Измерения поверхностной электропроводности кристаллов шабазита (гл. 5, разд. Д) и изучение их ИК-спектров поглощения подтвердило, что на внешних гранях кристаллов присутствуют поверхностные гидроксильные группы. Содержание водорода в натриевых и кальциевых формах цеолитов X и У, определенное по обмену на дейтерий, очень хорошо согласуется с содержанием водорода, рассчитанным, исходя из теоретического числа поверхностных гидроксильных групп [69]. [c.472]

Положение и отнесение трех основных полос поглощения гидроксильных групп долгое время обсуждались в литературе. Полосу при 3740 см приписывали поверхностным гидроксильным группам и связывали с примесями окклюдированного аморфного кремнезема. Частоты колебаний этих групп близки к частотам колебаний гидроксильных групп аморфного кремнезема или алюмосиликагелей. В действительности такие группы могут располагаться на поверхности и цеолитов, и аморфных примесей. Известно, например, что в одних случаях группы с частотой колебаний 3740 см инертны, а в других проявляют способность к взаимодействию, в частности, с дейтерием. [c.178]

ОБМЕН ПОВЕРХНОСТНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП с ОКИСЬЮ ДЕЙТЕРИЯ [c.301]

Возможность существования свободных радикалов, адсорбированных на твердых поверхностях, была впервые показана Ливингстоном, Зельде-сом и Тейлором [2] при исследовании воздействия т -лучей на кварц при 77° К. Появление в спектре отчетливого дублета с расщеплением гь 500 э однозначно указывало на принципиальную возможность стабилизации атомов водорода твердой поверхностью. Источником атомов водорода были, по представлениям авторов, адсорбированные молекулы воды и поверхностные гидроксильные группы. После обработки поверхности кварца тяжелой водой, т. е. после частичного замещения водорода на Дейтерий, в спектре облученного образца наблюдался наряду с дублетом от атомов водорода триплет от атомов дейтерия с расщеплением АЯр 78 э. Этот результат еще раз подтверждает правильность вывода об образовании в этих условиях атомов П. [c.202]

В спектрах, снятых в диапазоне 1100—1800 см , после одновременной адсорбции ацетилена с кислородом присутствуют практически все полосы поглощения, характерные для случая последовательной адсорбции ацетилена и кислорода, но большей интенсивности. Введение в молекулу ацетилена дейтерия не изменяет положения этих полос в спектрах. Тренировка образцов при температурах 150 и 220° С и вакууме 10 жж рт. ст. приводит к постепенному уменьшению интенсивностей полос поглощения в этой области спектра. В диапазоне частот 2700—3100 см из спектра полностью исчезают полосы поглощения 2835 и 2720 см поверхностной альдегидной группы, а в диапазоне частот 3200—3800 наблюдается некоторое снижение интенсивности широкой полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп (рис. 4, кривая 3). Необходимо подчеркнуть, что спектральная картина, характерная для всех случаев адсорбции ацетилена с кислородом, качественно не изменялась как для парциальных давлений напуска компонентов смеси ,1—0,5 мм рт. ст., так и для давлений 15—20 мм рт. ст., а также от того, производилась ли съемка спектров на порошкообразных образцах или спресованных в виде таблеток без инертного носителя. [c.173]

Реакция Меервейна—Пондорфа является аналогом изучавшейся нами реакции перераспределения водорода между ацетальдегидом и спиртом. Поэтому можно предполагать, что и наблюдавшееся нами перераспределение водорода протекает через образование поверхностного алкоголята и промежуточного комплекса, подобного промежуточному комплексу в реакции Меервейна—Пондорфа. Для окончательного суждения о сходстве этих процессов следует, применяя дейтерий, установить наличие или отсутствие перемещения дейтерия из гидроксильной группы в связи СН. [c.185]

Атомы дейтерия тяжелой воды вступают в обмен с атомами водорода только поверхностных гидроксильных групп, но не групп ОН, находящихся внутри кремнезема. Журавлев и др. [62] сравнили потери массы, получаемые в результате прокаливания образца кремнезема, с содержанием групп SiOH на поверхности, найденным методом дейтерообмена. Эксперимент проводился на образце силикагеля с удельной поверхностью 340 м /г и диаметром пор ПО А. Авторы нашли, что полное со- [c.873]

Несмотря на то что сорбционные свойства силикагеля по отношению к некоторым катионам издавна использовались для удаления примесей из растворов и что сорбция красителей и различных катионов окислами (например, окисью тория [91]) была объяснена с точки зрения ионного обмена, протекающего с участием поверхностных гидроксильных групп, только совсем недавно было проведено систематическое исследование ионообменных свойств таких окислов четырехвалентных металлов, как SiOa, ЗпОг, ТЮз, ТЬОг и 2гОг. Строго говоря, используемые для ионного обмена соединения не отвечают представленным выше простым формулам, так как если они не прокалены при высокой температуре, то содержат различные количества воды. Содержащаяся в них вода не является гидратной, поскольку она теряется постепенно при нагревании в определенном интервале температур, не обнаруживая изобарного характера дегидратации, свойственного гидратированным соединениям. Подобные окислы обычно называют гидроокисями, их строение детально рассматривается далее (см. стр. 129). В некоторых из них, например силикагеле, наличие гидроксильных групп было установлено методом ИК-спектроскопии, а также изучением обмена водорода этих групп на дейтерий при контакте твердой фазы с тяжелой водой. [c.118]

Адсорбционные исследования показали независимую природу этих трех полос. Например, при обработке бутеном дейтерированного образца при 200° было найдено, что только низкочастотная OD-rpynna обменивает водород с бутеном, образуя соответствующую низкочастотную ОН-группу. Скорость обмена с газообразным дейтерием с образованием равновесной смеси 0D- и ОН-групп была различной для каждого типа группы. На основании этих данных Пери и Ханнан заключили, что все три полосы поглощения соответствуют трем химически различным поверхностным гидроксильным группам. [c.24]

Естественно, что отмеченная пониженная тенденция к переносу протона сказывается и на механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием поверхностных гидроксильных групп. В частности, многие из реакций, например реакция ге-тероизотопного обмена с молекулами дейтерия, тяжелой воды, ацетилена и др., протекают не через промежуточное образование протонированных соединений, а по синхронным механизмам [31, 32]. В последнем случае происходит одновременный перенос двух протонов навстречу друг другу — от поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и в обратном направлении. Это заключение основано на сопоставлении рассчитанных из спектральных данных энергий активации переноса протона с измеренными кинетически. Оно подтверждается и квантовохимическими расчетами, выполненными с помощью кластерных моделей бренстедовских кислых центров на поверхности кремнезема и цеолитов [40—42]. Возможно, что синхронные, или концертные, механизмы распространены в гетерогенном кислотном катализе гораздо шире, чем это принято думать, и реализуются также для реакций с участием многих других молекул, обладающих умеренным сродством к протону (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов, крекинг олефинов и парафинов и др.) [43]. Более детальное обсуждение особенностей механизма гетерогенного кислотного катализа по сравнению с гомогенным выходит за рамки настоящего обзора. [c.29]

Обмен водорода поверхностных групп на дейтерий при обработке поверхности газом D2 происходит гораздо труднее, чем при реакции с D2O. Отмечено [93], что обмен на поверхности с Da при 25°С вообще не происходит, но значительно ускоряется при нанесении на поверхность кремнезема платины. Гидроксильные группы поверхности пористого стекла и аэросила, обработанных в вакууме при высоких температурах (окола 700° С), обмениваются с D2 медленно даже при 300° С [57]. Скорость обмена растет с повышением температуры. Полный обмен удается провести за несколько часов только при 700° С. [c.125]

Взаимодействие между частицами платины и носителем (порошком кремнезема) было обнаружено Эйшенсом и Плискином (1958). Газообразный дейтерий не обменивался с поверхностными гидроксильными группами на порошке кремнезема. В присутствии платины дейтерообмен в этой системе происходил легко, возможно благодаря взаимодействию дейтерия с поверхностными гидроксильными группами в местах контакта частиц кремнезема с металлом. В качестве возможного варианта рассматривали механизм косвенного взаимодействия между металлом и носителем. Предполагалось, что молекулы воды, адсорбированные кремнеземом, могут обмениваться на платине с дейтерием, образуя окись дейтерия, которая затем быстро обменивается с поверхностными гидроксильными группами с образованием дейтероксильных групп. [c.268]

Три полосы поглощения в спектре окиси алюминия (рис. 90, а), приписанные независимым типам поверхностных гидроксильных групп, обмениваются с газообразным дейтерием при нагревании образца выше 250° (Пери и Хеннан, 1960). При адсорбции бутена-1 на дейтерированной таким способом окиси алюминия наблюдалась реакция обмена, приводившая к восстановлению гидроксильных групп (Пери, 1960). С водородом бутена-1 обменивались только дейтероксильные группы, соответствующие низкочастотной полосе поглощения (2735 см ), вызывая появление соответствующей полосы поглощения гидроксильных групп при 3700 см (рис. 90, б). Пери и Хеннан (1960) показали, что гидроксильные группы, обусловливающие появление низкочастотной полосы при 3700 см , наиболее быстро обмениваются с газообразным дейтерием при 250°. Все три типа гидроксильных групп быстро обменивались с дейтерием при 600°. [c.310]

Присутствие значительных количеств водорода в поверхностном слое окиси алюминия, дегидратированной при 500°, было показано Ли и Веллером [329], использовавшими обмен с дейтерием. Количество определенных таким образом гидроксильных групп хорошо согласовывалось с потерей веса при прокаливании это указывает на то, что все гидроксильные группы, или ионы гидроксила, находятся на поверхности. Аналогичным методом Холл и другие [330] подтвердили сущ,ествование поверхностных гидроксильных групп. Миллс и Хиндин [326 [, а также Хелдеманн и Эммет [328] исследовали обмен водорода с тяжелой водой. Измеряя скорость этой реакции. Холл и Лютинский [331] получили данные, указывающие на существование на поверхности окиси алюминия более чем одного типа водорода. [c.268]

В этой работе мы не приводим спектра ацетилена, адсорбированного на NiO, поскольку он аналогичен спектру последовательно адсорбированных ацетилена и кислорода, но имеет очень слабые по интенсивности полосы поглощения. При адсорбции ацетилена после кислорода цвет образца от черного, характерного для NiO с хемосорбированным кислородом, меняется до светло-зеленого. При этом в широком диапазоне частот наблюдается только одна достаточно интенсивная широкая полоса гидроксильных групп (рис. 4, кривая 2). Учитывая аналогичный характер и.эменения цвета при адсорбции ацетона после кислорода, можно сделать вывод об образовании поверхностной гидроокиси никеля в результате реакции водородных атомов ацетилена с хемосорбированным кислородом. Другим продуктом реакции является поверхностный комплекс, содержащий связь С=С. При давлении напуска ацетилена 0,2 мм рт. ст. в области 1800—2200 см появляются две слабые полосы поглощения тройной связи С=С - 1920 и 2130 см введение атомов дейтерия в молекулу ацетилена не вызывает сдвига этих полос. Откачка образца до вакуума 10 мм рт, ст. приводит к исчезновению в спектре полосы поглощения 1920 и резкому уменьшению интенсивности полосы поглощения [c.170]