Адсорбция на катализаторе бутена

Вычисление по этому методу величин s для ряда катализаторов из изотерм адсорбции при низких температурах различных паров, молекулы которых сходны по свойствам и размерам (Ng, А, Hg, Og, СО, Og), дало весьма близкие значения несколько меньшие величины получались из изотермы адсорбции паров бутана при 0 . [c.180]

Оказывается, что если на основании адсорбционных измерений на твердых адсорбентах вычислить по методу Бангама значения поверхностного давления и построить соответствующие кривые я—ю, то в целом ряде случаев эти кривые по своей форме напоминают кривые тт—(О для монослоев на воде. В качестве иллюстрации на рис. 182 приведена кривая тг—со, полученная из изотермы адсорбции /г-бутана на алюмосили-катном катализаторе с удельной поверхностью 118 ж /г. [c.738]

Рис. 186. Изотерма адсорбции ге-бутана на алюмосиликатном катализаторе при 25°.

Механизм торможения крекинга ненасыщенными углеводородами неясен. Качественные опыты по адсорбции н. бутана и н. бутилена на синтетическом алюмосиликатном катализаторе показывают, что адсорбционная способность непредельных углеводородов значительно больше, чем предельных. Однако тот факт, что непредельными углеводородами осуществляется торможение термического гомогенного распада парафинов [И], протекающего, как известно, по радикально цепному механизму, заставляет учитывать также возможность торможения путем обрыва цепей. [c.154]

Скорости гидрирования бутадиена до бутилена и бутилена до бутана приблизительно одинаковы, но в присутствии бутилена бутадиен избирательно гидрируется с весьма малым образованием бутана. Предполагается [82], что бутадиен покрывает поверхность катализатора вследствие избирательной его хемосорбции,так что в активированной адсорбции бутилена участвует лишь ничтожно малая часть поверхности. [c.129]

С целью выяснения природы активных центров MgO, aO, 8Ю и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено [310] влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °С. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100°С, а СаО - при 800 °С. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд MgO < aO < ВаО < 5Ю. А скорости гидрирования различных олефинов на MgO и СаО возрастают следующим образом бутен-1 < < пропилен < этилен. Результаты опытов по отравлению указывали на то, что гидрирование олефинов и реакции изомеризации, этерификации полимеризации или дейтерообмена протекают на разных центрах поверхности. Так, адсорбция аммиака, пиридина, нитробензола и Oj полностью подавляет реакцию гидрирования бутена-1, в то время как в изомеризации этого углеводорода активность катализатора после адсорбции, например, ЫНз снижается лишь наполовину. [c.118]

Теплота адсорбции пропилена и бутена-1 на молибдате висмута мало отличается от соответствующих значений на окиси молибдена. На окиси висмута (катализатор глубокого окисления) олефины связаны с поверхностью слабее (теплота адсорбции вдвое ниже, чем на МоОз). В присутствии кислорода теплота адсорбции пропилена на молибдате висмута увеличивается до 45 ккал/моль (179 кДж/моль) [146], вероятно, за счет образования кислород- [c.53]

И получил данные, приведенные в табл. 34. Пирс и Рид [108] исследовали теплоты адсорбции хлористого метила, хлористого изопропила и паров втО ричного и третичного хлористого бутила при 25 и 50° и паров хлористого этила и пропила при 50° на активном угле и нашли, что вообще теплоты адсорбции, вычисленные теоретически, ниже полученных экспериментально. Уравнение Ig Л = Ig дает хорошее совпадение, здесь h — число калорий перемен ные m и /7 до некоторой степени зависят от температуры паров каждого из органических веществ. Теплота адсорбции не повышается с увеличением температуры, как у кислорода, где химическая реакция происходит одновременно с адсорбцией и тем в большей степени, чем выше температура. Общая теплота адсорбции парообразного органического вещества увеличивается, видимо, линейно с общим количеством адсорбируемого вещества. Найдено, что молярная теплота адсорбции паров меньше для веществ, имеющих разветвленную цепь, чем для соединений с нормальной цепью. Для нормальных соединений молярная теплота адсорбции увеличивается с удлинением цепи. Высокие теплоты адсорбции найдены не только для металлических катализаторов, но и для окисей металлов. [c.149]

Якобс и сотр. [217] провели раздельные ИК-спектроскопические и каталитические исследования изомеризации бутена-1 на образцах декатионированных цеолитов У, которые предварительно в одинаковых условиях активировали путем прогревания при температурах от 400 до 700° С. В спектрах образцов, находившихся в течение часа при 150° С в контакте с бутеном-1, исчезает полоса связи С = С и появляются полосы, характерные для диеновой структуры. О протекании процесса полимеризации говорит также соотношение интенсивностей полос при 2940 и 2930 см . Адсорбция бутена-1 вызывает, кроме того, значительное уменьшение интенсивности полосы при 3650 см . Аналогичная картина отмечена при исследовании спектров образцов декатионированного цеолита У, которые вначале были прогреты при 550 и 650° С, а затем использованы в качестве катализаторов изомеризации бутена при 150° С. [c.336]

В полном соответствии с выводами [9] о раздельных стадиях дегидрирования и гидрирования при перераспределении водорода в циклогексадиене на платине и палладии находится следующее заключение [31] атомы водорода, перешедшие иа молекул циклогексадиена на поверхность катализатора, расходуются по трем путям на гидрирование бутадиена, гидрирование циклогексадиена и рекомбинацию. Еще одним доводом в пользу механизма переноса водорода не прямо от молекул донора к молекулам акцептора, а с адсорбцией атомов водорода на поверхности катализатора авторы работы [31] считают одинаковое соотношение количеств бутена-2 и бутена-1, образующихся из бутадиена при исиользовании двух изомеров циклогексадиена в качестве доноров водорода. Если бы атомы водорода непосредственно переходили из молекулы циклогексадиена-1,3 в молекулу бутадиена, то преобладало бы 1,2-присоединение, приводящее к образованию бутена-1. С участием циклогексадиена-1,4 реализовалось бы 1,4-нрисоединение с образованием бутена-2. На сульфиде кобальта при температуре 513 К с увеличением стенени превращения бутадиена от 5 до 70% соотношение концентраций бутена-2 и бутена-1 одинаково возрастало от 1 до [c.104]

Рис. 183. Изотерма адсорбции бутана при 0° на алюмосиликатном катализаторе.

Исследование адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции [8, 10] указывает на сильное взаимодействие поверхности катализатора с водородом и сероводородом и на более слабое — с тиофеном и бутеном. Адсорбированный сероводород оказывает заметное тормозящее влияние на гидрогенолиз тиофена и сильное влияние на гидрогенизацию бутена. [c.311]

Зебор и Эмметт [126] измеряли адсорбцию и-бутана, н-гептана и н-октана на алюмосиликатном катализаторе при температурах, начиная от комнатной, до теишературы, при которой начинается заметное разложение. При температурах — 50° происходила значительная физическая адсорбция всех трех парафиновых углеводородов, но при температурах начала крекинга (424° для бутана, 215° для гептана) и более высоких наблюдалась слабая адсорбция (верхний предел не превышал 0,1 см паров углеводорода на грамм катализатора). Активированная адсорбция не была отмечена. Может воз- [c.437]

На рис. 183 и 184 показано применение уравнений (10)Д11) и (12) к экспериментальным данным, полученным в лаборатории Гаркинса. На рис. 183, соответствующем рис. 182, V J/ кружками отмечены fs , экспе риментал ьные значения адсорбции п-бутана при 0° на алюмосиликатном катализаторе. Буквами Ьд и обозначены области существова-ния соответствующих фаз, причем сплошные линии проведены по уравнениям (10) и (11). Отклонения экспериментальных точек от кривой в области высоких относительных давлений обусловлены пористостью адсорбента. [c.743]

Подобный результат был найден также при изучении адсорбции п-бутана на алюмосиликатном катализаторе при 25°, т. е, при температуре выше двумерной критической для фазы в этой системе. При этой температуре, по мнению Гарклнса и Юра, обнаруживается фазовое превращение G—>L(. На рис. 186 показана соот- [c.746]

Исследованы 4 образца невосстановленного Fe-катализатора (а-РеаОз), содержащего различное кол-во К2СО3. Вычислены теплоты адсорбции для бутана и пропана, а также измерена поверхность катализатора. Проведено сравнение с соответствующими данными по методу БЭТ. [c.154]

Адсорбция индивидуальных углеводородов (н-бутана, изобутана, к-гептана и н-октана) на кислотных участках алюмосиликатного катализатора была изучена Эмметтом с сотрудниками [292, 293]. При низких температурах наблюдалась значительная адсорбция, но нри температурах начала крекинга адсорбировались очень малые количества парафинов. По-видимому, не требуется, чтобы количество углеводородов, адсорбируемое катализатором в течение времени, которое необходимо для крекинга, было очень большим. Определяющей скорость стадией является, вероятно, образование карбоний-иона. [c.340]

Изучена каталитическая активность кремнецинковых катализаторов [56]. Чистые окиси кремния и цинка не проявляют ни кислотных, ни основных свойств и каталитически не активны в изомеризации бутена-1. При исследовании смешанных цинксиликатных катализаторов различного состава, приготовленных соосаждением, оказалось, что максимальная кислотность отвечает составу ZnO Si02=3 7, а максимальная основность — составу ZnO Si02=7 3. ИК-Спектры адсорбированных на катализаторе оснований (пиридин, аммиак) показали, что кислотные центры являются льюисовскими. Именно они ответственны за изомеризацию бутена-1, так как адсорбция кислотного окисла (СОг), уменьшающая число основных центров, на каталитическую активность не влияла. Подтверждением этого является и то, что изомеризация протекала через внутримолекулярный перенос водорода это показали опыты со смесью недейтерированного и дейтерированного 1 с-бутена-2. [c.165]

Среди образующихся при гидрокрекинге легких углеводородов содержалось весьма значительное количество изомерных соединений. Например, при гидрокрекинге углеводородов Сю и выше при 375° С отношение количества изобутана и н-бутана почти в три раза, а отношение изопентана к н-пентану в два раза превышало термодинамически равновесное [29]. Такие же тенденции были отмечены при гидрокрекинге н-октана и н-гек-садекана в присутствии алюмосиликатникелевого катализатора при температуре 370°С и давлениях водорода 35 и 70 ат [30]. Эти работы позволили заключить, что изомеризация протекала только в тех случаях, когда происходило расщепление. По мнению авторов работ, исходные парафиновые углеводороды претерпевают на кислых центрах катализатора изомеризацию и затем крекинг, а образующиеся изоолефины насыщаются водородом. Для установления равновесия изомеризации, т. е. для протекания обратной реакции, необходима повторная адсорбция образовавшихся легких молекул на поверхности катализатора. Поскольку же исходные парафины адсорбируются на поверхности катализатора сильнее, чем более легкие продукты расщепления, обратная реакция, ведущая к установлению равновесия изомеризации, подавляется [30]. [c.42]

Возможность миграции двойной связи вдоль цепи реализуется еще в одном типе реакций, который представляет определенный интерес для понимания природы промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии олефиновых углеводородов с катализатором. Если гидрогенизация бутена-1 над N1 или Рс1 ведется таким образом, чтобы прогидриро-валась только часть олефина, в непрореагировавшей его части двойная связь перемещается /8/. Считается, что эта миграция вызвана адсорбцией олефина на металле, сопровождающейся раскрытием двойной связи [c.36]

При адсорбции молекул ароматического углеводорода катализатором атомы водорода и СНз-группы лежат не в одной плоскости с кольцом, образуя как бы слой, через который водород проникает с трудом, причем трудность проникновения возрастает с увеличением числа заместителей. Правильность этого положения подтверждается тем, что однозамещенные ароматические углеводороды с различными алкильными радикалами гидрируются примерно с одинаковой скоростью метилэтил-, н-пропил-, н-бутил-. [c.370]

Имеющиеся в настоящее время данные о гидрогенизации про-падиена, бута диена-1,2, бутадиена-1,3 и некоторых высших диенов с кумулированными и сопряженными двойными связями показывают, что эти углеводороды адсорбируются сильнее, чем моноолефины, образующиеся при их гидрогенизации. Действительно, прочность их адсорбции близка к прочности адсорбции алкинов. Так, пропадиен и пронин при их совместной гидрогенизации на никелевом катализаторе при 90° [98] реагируют с близкими скоростями. При сравнительной гидрогенизации пар углеводородов на палладии, нанесенном на окись алюминия, были получены следующие значения относительных скоростей гидрогенизации С4-углево-дородов при комнатной температуре [90] II (бутин-2) 4 (бутадиен-1,3) 1 (бутадиен-1,2), 1 (бутин-1). [c.438]

Ранее памп [1] была высказана мысль, что реакщш образования альдегидов на медных катализаторах, в стационарном состоянии содерн ащих как одновалентную, так и двухвалентную медь, происходит на закиси меди путем адсорбции углеводорода по метильной группе с последующим отрывом Н-атома и образованием аллильного радикала при реакции последнего с адсорбированным кислородом получается альдегид. Такой механизм процесса был доказан американскими [5] учеными с помощью меченых атомов. Этот механизм подтверждает также, как показано нами, образование одних и тех же продуктов при окислении бутена-1 и бутена-2 па медных катализаторах. В этом случае окисление бутена-2, по-видимому, протекает по следующей схеме [c.156]

Различные стадии адсорбции, сдвига двойной связи, полимеризации, циклизации и ароматизации, в процессе которых, видимо, в основном й происходит потеря активности катализаторов в реакциях превращения углеводородов, исследовались методами ИК-спектроскопии. Так, Эберли [235] изучал адсорбцию гексена-1 на НУ при 93—260° С, Уикс и Болтон [236]— адсорбцию бутена-1 на НУ и на дегидроксилированном НУ при О—300° С, Деклерк и соавторы [88] — адсорбцию бутена-1 на НУ при 25—150° С. Появление в ИК-спектре бутена-1 полос, относимых к ва1лентным колебаниям связи С = С в бутене-1 и г/ис-бутене-2, были зарегистрированы сразу же после адсорбции при 0°С [236]. При повышении температуры до комнатной эти полосы быстро исчезают, и в спектрах появляются полосы, характерные для насыщенных молекул. [c.68]

Избыток ароматических углеводородов, по-видимому, подавляет конкурирующую реакцию полимеризации, которая протекает, если карбониевый ион атакует не бензольное кольцо, как при алкилировании, -а другую молекулу олефина, в результате чего образуются не продукты алкилирования, а продукты уплотнения и катализатор дезактивируется. Это предположение подтверждается данными ИК-спектроскопического исследования адсорбции бензола и бутена-1, полученными Уиксом и Болтоном [236] при комнатной температуре на водородной или дегидроксилированной форме цеолита NH4Y. При последовательной адсорбции бензола и бутена-1 они наблюдали образование адсорбированного < о/ -бутилбензола. Однако, если вначале адсорбировали олефин и выдерживали его в контакте с цеолитом достаточно долго, чтобы образовались продукты полимеризации, при последующем напуске паров бензола алкилирования не происходило. Что касается необходимости поддерживать жидкофазный режим, то это второе условие оптимизации процесса подчеркивает важность эффективного отвода из полостей цеолитных кристаллов продуктов алкилирования, которые менее летучи, чем исходные реагенты, и поэтому способны сильнее удерживаться в цеолитах (см. предыдущий раздел). [c.78]

Фирма "The Dow hemi al o." разработала и испытала на полупромышленной установке двухстадийный метод получения стирола из фракции С4 продуктов пиролиза, содержащей бутадиен, бутены и бутан [82]. Фракцию С4 очищают от примесей ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием, затем димери-зуют в 4-винилциклогексен при 100 °С и избыточном давлении 1.75 МПа на цеолитном катализаторе, содержащем соли одновалентной меди. Па заключительной стадии 4-винилциклогексен смешивают с водяным паром и кислородом и в реакторе с оксидным катализатором при 400 °С и избыточном давлении 0.525 МПа получают стирол. Примеси кослородсодержащих соединений удаляют адсорбцией на AlgOg. Отмечается, что этот метод экономичнее дегидрирования этилбензола на 0.25-0.4 долл/кг стирола. [c.95]

Из нее выделяют алкилат, а изобутан и бутены используют для подготовки сырья. Другая часть реакционной смеси по переточной трубе поступает в буферную секцию (3), в которой реагенты подвергаются частичному разделению за счет адсорбции бутенов в порах катализатора. Одновременно на поверхности катализатора происходит олигомеризация олефинов. Все это дезактивирует катализатор. В нижнюю часть секции (3) в противотоке вводят смесь ХУ изобутана, насыщенного водородом. Это приводит к десорбции мономерных бутенов и гидрированию их олигомеров. Эту реакционную смесь, обогащенную продуктами алкилирования, направляют в реактивационную секцию (4), где при температуре бб- 49°С и давлении 10-50 ат происходит ал1.илирова-ние изобутана десорбированной частью бутенов. С низа секции (4) отбирают часть реакционных продуктов У и направляют на выделение алкилата другую часть через вторую буферную секцию (5) по линии У рециркулируют в секцию (2). Общее время цикла составляет 10-600 мин. По окончании каждого цикла функциональное использование секций реактора последовательно меняют, имитируя движение слоя катализатора в потоке реагентов. [c.63]

Комаревский и Нагс [62], изучавшие превращение тиофена в присутствии ванадиевого катализатора, также связывают механизм гидрогенолиза тиофена с геометрическими свойствами поверхности катализатора. Они проводили опыты в проточной системе при атмосферном давлении, температуре 400°, объемной скорости 0,02—0,2 часаГ и молярном отношении водорода к тиофену 8 1. На рис. 14 показана зависимость глубины гидрогенолиза тиофена от объемной скорости. Дигидро- и тетрагидротиофены не были обнаружены в катализате. Газы представляли в основном смесь бутена, бутадиена и бутана. Отсутствие в продуктах реакции тетрагидротиофена, по мнению авторов, исключает мульти-плетную адсорбцию тиофена. Поэтому опи, как и Гриффит, считают, что нри гидрировании тиофена происходит двухточечная адсорбция. [c.61]

Слева — адсорбция Дпух молекул бутена-1 на двух атомах катализатора. В результате. перераспределепия атомов водоргда образовались новые связи между двумя крайними атомами углерода двух молекул бутена-1. Справа показана молекула [c.124]

Мак-Айвер и сотр. [187, 188] показали превосходную применимость этого метода д.ля изучения алюмосиликатных катализаторов. Они добились значительного прогресса в выяснении механизма каталитического крекинга (см. разд. 8.5), изучая хемосорбцию бутена-1 и октена-1 на целом ряде алюмосиликатных катализаторов. Так, они установили, что бутен-1 прочно хемосорбируется лишь на части поверхности катализатора при температурах не выше —78°, причем на эту адсорбцию сильно влияет предварительная обработка катализатора. Методом хемосорбции Мак-Айвор и сотр. также определили различие в свойствах поверхностей rj- и у-окиси алюминия и получили определенные доказательства, подтверждающие предположение о том, что окись алюминия можно считать катализатором кислотного тина [189]. [c.94]