Гидроксильные группы в изомеризации бутена

Методом инфракрасной спектроскопии исследована адсорбция бутена-/ на окиси кремния с примесью окиси бора, окиси циркония или окиси алюминия [71]. Молекулярно адсорбированные молекулы взаимодействовали с поверхностными гидроксильными группами. Наблюдалась небольшая полимеризация при адсорбции на окиси кремния с примесью окиси циркония и быстрая изомеризация и полимеризация при адсорбции на окиси кремния с примесью окиси алюминия. Результаты были сопоставлены с исследованием адсорбции бутена-) на пористом стекле и был сделан вывод, что каталитическая активность пористого стекла по отношению к олефинам обусловлена присутствием окиси алюминия. [c.213]

Исследовано также взаимодействие молекул бутена-1 с цеолитами типа А, X и V [50]. Рассмотрена связь между участием молекул бутена-1 в реакции изомеризации и изменением полос поглощения структурных гидроксильных групп цеолитов в области 3570—3610 см [c.407]

Пери (1960) нашел, что на аэрогеле окиси алюминия скорость изомеризации бутена-1 возрастала но мере повышения температуры вакуумирования образца перед адсорбцией. Содержание воды в образце по гравиметрическим измерениям уменьшалось от 2 до 0,1 вес. %, при повышении температуры вакуумирования с 400 до 900°. В предположении, что площадь, занимаемая одной гидроксильной группой, составляет 8А, это соответствовало заполнению поверхности гидроксильными группами, уменьшающемуся приблизительно от 35 до 2%. Имеется, по-видимому, непосредственная зависимость между активностью изомеризации и удалением гидроксильных групп с поверхности окиси алюминия. В табл. 30 показано, что относительная активность изомеризации над окисью алюминия зависит от температуры откачки. [c.197]

Таким образом, ясно, что для изомеризации н-бутена требуются только слабокислотные гидроксильные группы, и понятно, почему наблюдается хорошая корреляция между бренстедовской кислотностью цеолита и его активностью. [c.85]

С другой стороны, сильная зависимость активности при крекинге бутана от количества гидроксильных групп и особенно резкое увеличение активности дегидроксилированного LaY при обработке водой показывают, что внутри-кристаллические поверхностные гидроксильные группы в цеолите действительно имеют отношение к активности в реакциях крекинга и изомеризации. Эти гидроксильные группы могут в условиях реакции стать источниками протонов, и тогда реакция будет протекать по карбониево-ионному механизму. [c.127]

Поскольку каталитическую активность связывали с поверхностными гидроксильными группами, природу гидроксильных групп на А12О3 изучали при помощи ИК-спектроскопии [27]. На поверхности окиси алюминия были идентифицированы гидроксильные группы трех типов, и оказалось, что связи групп ОН с поверхностью А1гОз носят преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем при изомеризации бутена-1 на том же катализаторе. [c.152]

При алкилировании фенола н.бутеном в ароматическое ядро вступает вторичная бутильная группа, которая менее разветвлена, чем третичная. В силу этого появляется большая вероятность ее вступления в ортоположение к гидроксильной группе. И действительно, в этом случае содержание ортоизомера значительно возрастает (50% от монобутилфенольной фракции). Распределение изомеров во фракции ди-етор-бутилфенолов примерно следуюш,ее 2,6-, 2,4- и 2,5-, соответственно, 25,65 и 10%. Три-етор-бутил-фенол состоит нацело из 2,4,6-изомера. Последнее говорит о том, что 2,5-изомер в процессе алкилирования, очевидно, подвергается изомеризации. [c.51]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

Аналогичным образом влияет отравление гидроокисью натрия на активность и селективность окиси алюминия в дегидратации к-бутилового спирта, как это показала Дзисько и сотр. [57]. Содержание бутена-1 в продуктах реакции было почти постоянным, несмотря на значительные изменения степени отравления и каталитической активности. Герберих и Холл [94] обнаружили различную селективность у алюмосиликата и окиси алюминия скорость изомеризации бутена-1 с увеличением содержания гидроксильных групп увеличивалась на первом из катализаторов и уменьшалась на втором. Окись алюминия отличается от алюмосиликата и более высоким соотношением цис- и яграис-бутенов-2 в продуктах реакции. Наконец, скорости изомеризации цис-бутена-2 и бутена-1 примерно одинаковы на окиси алюминия, а на алюмосиликате первый превращается много медленнее, чем второй. [c.151]

Природа гидроксильных групп на окиси алюминия была изучена Пери и Ханнаном [44] при помощи инфракрасной спектроскопии они нашли, что связь гидроксильных групп с поверхностью носит преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем скорость изомеризации бутена-1 в бутен-2 на том же самом катализаторе. Авторы поэтому выразили сомнение в том, что гидроксильные группы, обнаруженные при помощи инфракрасных спектров, каталитически активны в реакции изомеризации [45]. Для объяснения гидратации поверхности и каталитических свойств 7-окиси алюминия Пери [46] предложил модель поверхности у-оки-си алюминия. При помощи инфракрасных спектров он, кроме того, исследовал центры, которые хемосорбируют аммиак с образованием МП + ОН" по-видимому, именно эти центры изомеризуют олефины [47]. Они представляют собой ионную пару, т. е. кислотноосновные центры. [c.63]

Если гидроксильные группы, находящиеся в больших полостях, являются протонодонорными центрами, то увеличение их числа и кислотности должно отражаться на скорости и энергетических параметрах изомеризации н-бутилена. Соответствующие данные представлены в табл. 18 и на рис. 17. Видно, что энергия активации исчезновения бутена-1 ( 1) постепенно уменьшается с увеличением степени ионного обмена. Принимая во внимание рассмотренный выше механизм этой реакции, можно сделать вывод, что это свидетельствует о возрастании стабильности промежуточного карбониевого иона из-за увеличения общей кислотности катализатора. Аналогичным образом было объяснено ранее и изменение соотношения между реакциями геометрической изомеризации и изомеризации с перемещением двойной связи. [c.82]

В то же время в гидролизованной Н-форме цеолитов типа У имеется несколько типов гидроксильных групп, локализованных в больших полостях, однако гидроксильные группы, ответственные за возникновение полос 3700 и 3600 см не активны в реакциях изомеризации, поскольку они не взаимодействуют с молекулами оснований [23]. Количество дейтерия, входящего из дейтерированного катализатора в продукты изомеризации н-бутена, тоже показывает, что общее число активных центров соответствует числу бренстедовских центров [32]. Методом индикаторов установлено также, что кислотность активных центров Яо < 3,3 (3-10 % Н ЗО ) [32]. [c.85]

Аналогичное объяснение было использовано и при изомеризации бутена-1 на цеолитах, содержащих следы ионов Са , введенных обменом [24]. В таких небольших количествах ионы Са локализуются, вероятно, на внутренних центрах, и поэтому такие цеолиты по сравнению с полностью обмененными менее склонны к дегидратации. На полностью обмененных образцах максимальная активность в реакциях дегидратации достигалась при температуре вакуумирования 523 К (при этой температуре методом ИК-спектртскопии обнаружено и максимальное число гидроксильных групп [92]). На таких цеолитах преимущественно идет образование эфира. [c.86]

По второй гипотезе, активные крекирующие центры непосредственно содержат льюисовские центры [109, 111], либо последние оказывают синергическое действие на активность [111, 118]. Так, с увеличением концентрации льюисовских центров может, по-видимому, возрастать кислотность гидроксильных групп из-за наличия индукционного эффекта через рещетку цеолита [118]. Если принять это объяснение, энергия активации крекинга должна изменяться с ростом температуры активирования катализаторов, причем при максимальной активности должна наблюдаться минимальная энергия активации. Однако литературные данные показывают [109], что в пределах экспериментальных ошибок энергия активации при изменении температуры активирования остается постоянной (137,6 4,2 кДж/моль), и только в случае изомеризации бутена-1 [23] энергия активации заметно уменьшалась на катализаторах, обладающей максимальной активностью. Поскольку для протекания крекинга необходимы значительно более сильные центры, чем для изомеризации, этот эффект во втором случае и выражен более отчетливо. [c.90]

Для выяснения того, водород или галоид является активной частью этого катализатора, была исследована реакция изомеризации н-бутана под действием дейтерированного катализатора состава ООАШгг + ОВг. Если катализатор атакует молекулу углеводорода водородом гидроксильной группы, то очень вероятно, что одновременно с изомеризацией будет протекать и реакция водородного обмена. Опыты показали, что скорость обменной реакции не пропорциональна скорости изомеризации обмен, захватывающий 4,3 и 5,47о атомов водорода. ч-бутана, достигается за время, необходимое для изомеризации 3,7 и 21% углеводорода соответственно (см. дополнение 25 на стр. 692). Отсюда был сделан вывод о том, что в катализаторе НОЛШгг активной частью служат атомы брома, и начальная стадия цепной реакции (10,1) может быть изображена схемой [c.533]

В реакциях крекинга и изомеризации к-бутаиа при атмосферном давлении активность цеолита NaY была очень мала. LaY, активированный при 550° С, имел превосходную активность, но после дегидроксилирования нри 700° С его активность падала до уровня NaY. После обработки небольшим количеством воды при 450° С наблюдалась активность, сравнимая с активностью исходного образца, активированного при 550 С (см. табл. 3—5) одновременно при этой обработке в ИК-спектре восстанавливались две первоначальные полосы колебаний О—Н-групп. Следует отметить, что этилен был обнаружен в продуктах крекинга со всеми образцами катализаторов, тогда как пропилен образуется на дегидроксилированных образцах в ббльших количествах, чем ка образцах, активированных при 550° С. Это указывает па полимеризацию высших олефинов в присутствии гидроксильных групп. Активность в крекинге 1гормального бутана изменяется параллельно активности в изомеризации во всех случаях, кроме цеолита NaY, который не вызывал сколько-нибудь заметную изомеризацию. [c.126]

Описанные опыты ясно показали, что структурные свойства, важные для реакций крекинга и изомеризации бутана, отличаются от свойств, необходимых для алкилирования толуола. Следовательно, можно ожидать, что и механизмы этих реакций также должны различаться. Различная зависимость от структурных свойств лучше всего видна на примере дегидроксилированного цеолита LaY, который исключительно активен д.ля алкилирования и очень малоактивен для крекинга и изомеризации. Если поверхностные гидроксильные группы и места с дефицитом кислорода между кремнием и алюминием (кислота Льюиса) ие проявляют одинаковой активности в этой реакции, то вопрос об активных центрах алкилирования остается пока не ясным. Большая активность дегидроксилированного LaY при алкилировании толуола пропиленом и его очень слабая активность в крекинге и изомеризации н-бу-таиа пэказывают также, что ни одна из этих изученных модельных реакций по отде.чьности не является достаточной для предсказания активности цеолит-ных катализаторов для всех других реакций карбоний-ионного типа. [c.128]