Энергии активации углеводородов при термическом крекинг

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

По всей видимости, горению предшествует разложение (крекинг) топлива, и по этой причине желательно, чтобы в дизельных топливах содержались термически нестабильные углеводороды — высшие парафиновые. В гомологическом ряду углеводородов температура воспламенения уменьшается при увеличении молекулярного веса в связи с тем, что уменьшается энергия активации, необходимой для крекинга больших молекул. Для углеводородов с низкой температурой восиламенения, как правило, характерен небольшой период запаздывания. Относительную легкость воспламенения приблизительно можно охарактеризовать величиной кри- [c.438]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела [124]. Та же закономерность наблюдалась в работе [187] при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и газойлей составляла соответственно 273—294 и 231 кДж/моль. [c.172]

Для характеристики склонности углеводородов и соединений к реакции используется понятие энергии активации, определяемой как избыточная энергия, которой обладают молекулы, вступающие в реакцию. Чем выше энергия активации, тем больше энергетический барьер, который нужно преодолеть для превращения обычных молекул в активные. В среднем энергия активации при термическом крекинге составляет 210-250 кДж/моль для реакций разложения и 125 кДж/моль для реакций уплотнения. [c.9]

Пиролиз пропана. Хорошо известно, что энергия активации процесса крекинга несколько уменьшается с увеличением молекулярного веса крекируемого парафина [60]. Это значит, что снижается температура, необходимая для крекинга углеводородов с нужной скоростью. Поэтому первым в качестве сырья для промышленного получения ацетилена термическим крекингом в США использовался пропан. [c.85]

Построив прямую зависимости между постоянной скорости реакции и величиной, обратной абсолютной температуре, получили для крекинга газойля значения Q = 53400 кал и С = 28,8 [101]. Значения постоянных Q vi С для различных чистых углеводородов также хорошо изучены [103—105]. Как правило, величина энергии активации уменьшается при повышении молекулярного веса и повышается по мере того как углеводороды, входящие в состав рисайкла, становятся более термически устойчивыми. Вообще скорость крекинга удваивается с повышением температуры крекинга на каждые 12° С в интервале 370—425° С, на 14° С при 450° С и на 17° С нри 600° С [102, 106-108]. [c.310]

Фирмой Ай-Си-Ай были сделаны эксперименты, в которых парафины подвергались риформингу в тонком слое катализатора при высоких объемных скоростях, атмосферном давлении и в широком интервале температур (500—800° С). Результаты позволяют предполагать, что реакция парового риформинга есть сочетание гомогенного термического крекинга с гетерогенной каталитической реакцией углеводородов с паром. При высоких температурах (около 700— 750° С) было найдено, что энергия активации реакции парафин + + пар — оказалась почти идентична опубликованным значениям энергии активации для гомогенного термического крекинга парафина. При более низких температурах (ниже 650° С) реакция имеет меньшее значение энергии активации, которое типично для реакций, ускоряемых катализаторами. Целый ряд различных парафинов показали качественно подобное поведение. [c.112]

С отмеченной закономерностью согласуются данные [64], в соответствии с которыми энергия активации коксования в ряду мас-ла смолы асфальтены снижается в следующем порядке 210 000- 135 240- 108 360 кДж/моль. Снижение энергии активации распада с повышением молекулярной массы, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что в первую очередь прп термическом крекинге углеводородов отщепляются атомные группировки со слабыми связями. [c.172]

В 1943 г. было высказано предположение [3], что физическая адсорбция углеводородов на поверхности катализатора влияет на каталитический крекинг, снижая энергию активации процесса. Это было всего лишь распространение на данный случай бытовавших в то время представлений о катализе. Но они не позволили объяснить наблюдаемые различия в распределении продуктов термического и каталитического крекинга. [c.8]

При изучении возможности обессеривания бензина термического крекинга (38—202 °С), содержащего 0,98 мас.% серы на отработанном АП-56, опыты проводили на лабораторной установке при 160—440°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 1,0—4,0 ч [481]. Одновременно происходило гидрирование олефинов в реакторе предварительной очистки при температуре 200 °С на том же АП-56. Лучшие результаты по стабильности получены на предварительно осерненном контакте. Авторы считают, что предварительное осернение отравляет наиболее сильные активные центры, способные вести реакции дегидрирования, протекающие с большими энергиями активации. Осерненный АП-56 меньше адсорбирует непредельные углеводороды, медленнее закоксовывается и дольше участвует в реакциях гидрогенолиза сернистых и гидрирования непредельных углеводородов, имеющих меньшую энергию активации. Кривая степени обессеривания в зависимости от температуры проходит через максимум, который соответствует минимальному заполнению пор катализатора жидкостью и твердым коксом (380 °С). Возможно проведение гидрообессеривания бензинов термического крекинга на отработанном АП-56. [c.187]

Снижение энергии активации разложения с повышением молекулярного веса, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что при термическом крекинге углеводородов в первую очередь отщепляются атомные группировки со слабыми связями. [c.16]

На рис. 42 приведен график зависимости выхода углеводородов С2—Сд и метана от температуры при облучении я-гептана электронами с энергией 900 кэв [34]. При 400 °С выход продуктов превращения -гептана составляет 1500 молекул на 100 58. Таким образом, цепной процесс крекинга -гептана под действием ионизирующих излучений начинается при значительно более низких температурах, чем чисто термический процесс, который начинает идти с заметной скоростью лишь при 500 С. При повышении температуры энергия активации образования метана возрастает от 1 до 18 ка.г [34], что, видимо, связано с увеличением роли термического процесса. [c.170]

Каталитический крекинг нефтепродуктов (соляровых и керосиновых фракций) проводят в присутствии катализаторов с получением повышенного выхода бензина высокого качества. Расщепление углеводородов проходит по тем же схемам, что и при термическом крекинге. Катализатор снижает энергию активации реакций крекинга, вследствие чего скорость процесса каталитического крекинга выше термического, и условия крекинга более мягкие (температура 425—520° G, давление 0,35— 3,5 am). Катализаторами процесса служат алюмосиликаты с высокоразвитой адсорбирующей поверхностью. Каталитический процесс складывается из ряда элементарных актов диффузии исходных веществ к поверхности катализатора и адсорбции их образования промежуточных соединений на катализаторе и превращения их в продукты крекинга десорбции крекинг-продуктов с поверхности катализатора и диффузии их в объем. [c.248]

Каталитический крекинг нефтепродуктов (соляровых и керосиновых фракций) проводят в присутствии катализаторов с получением повышенного выхода бензина высокого качества. Расщепление углеводородов проходит по тем же схемам, что и при термическом крекинге. Катализатор снижает энергию активации реакций крекинга, вследствие чего скорость каталитического крекинга выше термического и условия крекинга более мягкие (температура 450—520 С, давление 0,1 — [c.219]

Парафиновые углеводороды. Парафины, так же, как и при термическом крекинге распадаются на олефин и парафин меньшего молекулярного веса. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее краю. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды Сз—С4. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге. Парафины не попадают в хемосорбированный -слой. Но и за пределами этого слоя поверхностная энергия катализатора воздействует на молекулы сырья. В результате в непосредственной близости от поверхности катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с ослабленными связями С—С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие олефины, в свою очередь, распадаются. [c.204]

Действие катализатора в первой стадии процесса состоит в том, что при адсорбции углеводорода его углеродный скелет деформируется с одновременным разрыхлением связей. Другими словами, энергия активации крекинга при каталитическом процессе должна быть меньше, чем при чисто термическом. Теперь попятно также, почему каталитический крекинг в значительно меньшей степени зависит от температуры, чем термический. [c.262]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет около 55 ккал1моль. М. Д. Тиличеев определил, что энергия распада индивидуальных ароматических углеводородов уменьшается до определенного предела при увеличении их молекулярного веса [10]. С. Н. Обрядчиков [11 наблюдал ту же закономерность при термическом распаде нефтяных фракций. Он получил энергию активации при термическом крекинге лигроина и различных газойлей соответственно 65—70 и 55 кшл1моль. Замечено также и подтверждено опытом работы промышленных установок, что энергия активации распада возрастает по мере углубления крекинга. [c.15]

Высокотемпературный термический крекинг нефтяного сырья— пиролиз осуществляется обычно с целью получения газообразных олефинов, в первую очередь этилена, а также пропилена и бута-диеыов. Наиболее распространенпой формой промышленного процесса является пиролиз в трубчатых печах. Наиболее освоенное сырье — газообразные продельные углеводороды (этан, пропан, к-бутан) и низкооктановые бензиновые фракции прямой перегонки нефти, рафинаты риформинга, легкие фракции газоконденсатов дают наибольшие выходы целевых олефинов при ограниченном кок-сообразовании (закоксовывании труб печи). Наилучшие результаты достигаются при сочетании высокой температуры и малой длительности контактирования. Это объясняется более эффективным действием температуры на скорость реакций разложения, чем на скорость реакций уплотнения (энергия активации последних значительно ниже). [c.143]

Образующийся нафтеновый углеводород иодвергается гидро крекингу с образованием этана и проиана. Давление в реакторе около 65—100 ат. Присутствие катализатора значительно ослабляе-1 реакции уплотнения. О влиянии катализатора свидетельствует значительно сниженная энергия активации, составляюща> - 5 400 кал моль, в то время как для термического процесса, ка1-было отмечено выше, она составляет примерно 50 ООО кал моль В зарубежной промышленности используется несколько различных видов каталитических процессов гидродеалкилирования (хайде ал, дето л, юнидаг и др.). [c.292]

Углеводороды аценафтен и дибензи,д обладают против других исследованных ароматических углеводородов резко нониженной термической устойчивостью. Этого и следовало ожидать как из наличия в пих наиболее слабой связи Салиф — Салиф (подробнее ниже), так и на основании правила двойной связи (210), На основании этого правила следует ожидать ослабления связи между углеродными атомами алифатической цепочки двух указанных углеводородов. Поэтому для 1)еакции крекинга дибензила и аценафтена величину энергии активации мы принимаем равной 60 ООО кал. [c.194]

Термический крекинг углеводородов цефти описывается кинетическим уравнением первого порядка. Определите термический коэффициент скорости этой реакции в температурном интервале 470—540°С, если ее энергия активации равна 250 кДж/проб. Как изменится скорость процесса, если давление системы повысить с 6,0 до 12 МПа [c.123]

Термический крекинг углеводородов нефти описываезся кинетическим уравнением первого порядка. Огфеделизе термический коэффициент скоросш этой реакции в интервале 470-540 °С, если энергия активации равна 250 кДж/пробег. Как изменится скорость гфоцесса, если давление системы повысить с 6,0 до 12 МПа [c.20]

Большое значение для технологии каталитического крекинга имеют превращения ароматических углеводородов. Голоядерные полициклические углеводороды обладают значительной склонностью к адсорбции на активной поверхности катализатора. Блокируя активные центры, они тормозят общее разложение. Полициклические соединения являются источником отложений кокса на катализаторе. Процесс закоксовывания катализатора и изменение состава коксовых отложений изучал М. X. Левинтер он показал, что, как и при термическом крекинге, источником, кокса являются ароматические углеводороды, которые при реакциях уплотнения последовательно превращаются в смолы, асфальтены и карбоиды. Однако наличие катализатора и свойственных ему донорно-акцеп-торных функций приводит к значительно более быстрому протеканию реакций уплотнения, и энергия активации их на порядок ниже, чем при термическом коксовании. [c.138]

Расход электроэнергии составляет 9500—10000 квг-ч на 1 т ацетилена. Ацетилен получается, далее, крекингом метана в тихом электрическом разряде. Этот процесс ведется нри низкой температуре, всего 265—280° С и напряжении 15 000 в. В этом случае активация молекул происходит за счет энергии разряда. Производимые в тех же целях термический крекинг и пиролиз метана (а также пропана и других легких углеводородов) осуществляются в регенеративных печах с периодичеаким нагревом насадки топочными газами при последующем пропускании сырья при 1300—1500° С. При окислительном крекинге-ниролизе метана температура 1500—1600° С достигается за счет сжигания части метана, вводимого с кислородом, нри последующем быстром охлаждении продуктов реакции. Реакция может быть представлена примерно следз ющим уравнением [c.20]

Таким образом, даже при наличии сложных многокомпонентных смесей, в которых одновременно протекает целый ряд различных превращений, можно рассчитать выходы продуктов процесса при различных температурах и соотношениях реагентов по величинам константы скорости и энергии активации наиболее медленной стадии. Исследования показали, что термический крекинг является сложной параллельно-последовательной реакцией, подчиняющейся уравнению первого порядка. Энергия активации крекинга колеблется от 55 ООО (газойль) до 70 ООО кал/молъ (лигроин). Механизм большинства отдельных реакций, из которых слагается процесс крекинга, — цепной, по крайней мере для низших углеводородов. [c.203]

В основу теории Райса положено представление о свободных радикалах, сушествование которых впервые обнаружил и доказал Панет [51]. Теория Райса, в ряде случаев удовлетворительно объясняющая химизм реакций термического крекинга углеводородов, имеет в основном гипотетический характер. Этим объясняются значительные отклонения расчетов от эксперимента в особенности для высших алканов. Как отметил Э. Стиси ... доказано совершенно точно образование радикалов при разложении углеводородов. Единственно нерешенным вопросом является степень влияния их на ход всей реакции [52]. Существенным недостатком теории Райса является тот факт, что энергии активации реакций между радикалами и углеводородами, найденные Райсом в одних случаях [53], в дальнейшем принимались произвольно с таким расчетом, чтобы они удовлетворяли механизму разложения, принятому авторами [49]. Наконец, согласно теории Райса изоалканы характеризуются большей склонностью к превращениям в условиях некаталитического крекинга, чем алканы нормального строения, что противоречит наблюдаемому увеличению термической и термодинамической стабильности изоструктур алканов по сравнению с их нормальными аналогами. [c.44]

Все эти радикалы были обнаружены в газах крекинга спектроскопическим путем Ацетилен образуется при димеризации метнн-ных радикалов -СН- и в результате присоединения атомарного углерода к метиленовым радикалам -СНз-. Присутствие атомарного углерода также было установлено спектроскопически. Исследование спектров поглощения показало, кроме того, наличие в газах крекинга диацетилена и высших ацетиленов. Рассчитанные энергии активации для процессов в тлеющем разряде приближаются к энергии активации реакций, протекающих при термических процессах , Механизм активации в тлеющем разряде сводится к образованию ионов посредством соударения электронов с молекулами углеводородов. [c.128]

При термическом окислении пропана [32,36] (при 285—465° и давлении 300 мм рт. ст.) были найдены продукты крекинга (непредельные углеводороды, метан, водород), альдегиды, спирты и конечные продукты — окись и двуокись углерода и вода. Не были найдены ни гидроперекиси пропила, ни возможные продукты их распада (ацетон, пропиоповый альдегид). Таким образом, результаты как фотохимического, так и термического изучения дают основание предположить, что сложная гамма продуктов, получаемая при окислении простейших углеводородов, в основном является результатом перегруппировок, приводящих часто к распаду радикала ROO. Эти перегруппировки могут протекать прежде, чем радикал успеет прореагировать с углеводородом и образовать гидроперекись. Так как такие перегруппировки связаны с энергией активации, то вероятность их будет тем больше, чем выше температура. Поэтому большое число продуктов и появляется лишь при повышенных температурах. [c.34]

Для того чтобы попытаться понять особую активность NaX в реакции окисления, мы можем напомнить о его поведении в отношении гексана в отсутствие кислорода. Фрилет, Вейс и Голден [71 показали, что продукты превращения, полученные на NaX, характерны для термического крекинга, протекающего по свободнорадикальному механизму, который хорошо описывается теорией Райса [10,11]. Естественно, что вторичные радикальные процессы в присутствии кислорода должны различаться однако важная стадия инициирования все же, по-видимому, заключается в отрыве Н-атома от углеводорода. Для активации вторичных радикальных реакций нет необходимости в адсорбции. Образующиеся алкильные радикалы различного рода на NaX должны непосредственно превращаться в перекиси и продукты их окис.ления.С другой стороны, в случае МпХ и СаХ, с нашей точки зрения, отрыв гидрид-иона с образованием карбоний-иона [12] успешно конкурирует с отрывом Н-атомов, -iTo приводит к изомеризации и крекингу. Мы считаем, что отрыв Н-атомов на этих цеолитах протекает труднее, чем на NaX, и отмечаем, что полученные в работе [12] энергии активации поглощения кислорода были несколько больше для СаХ, чем для NaX, [c.176]

Сопоставление значений температурных коэффициентов и энергий активации для двух стадий процесса (табл. 4, 5 и 7) показывает, что термическое растворение сапропелитовых топлив действительно слагается из реакций, по меньшей мере, двух основных типов, с характерными для каждого из них энергетическими параметрами 1) деполимеризации, протекающей при 310—400°, с низкими значениями энергии активации (порядка 30 000 кал1моль), характерными для процессов деполимеризации, и обусловливающей явление практически полного растворения сапропелитовых топлив в органических растворителях, и 2) разложения (крекинга), идущего при более высоких температурах, с характерными для этих реакций более высокими значениями энергии активации (Е = 49 ООО— 58 ООО кал1моль). Несколько пониженное значение энергии активации, найденное нами для крекинга органического вещества подмосковного богхеда, по сравнению с Е для крекинга углеводородов (60 ООО—70 ООО кал моль) [15], объясняется протеканием в первом случае, наряду [c.167]

В связи с ул1еренно экзотерлшческим характером стадии роста цепи в радикальной полимеризации становится возможной низкая энергия активации, а наблюдаемая в де [ствительности высокая скорость свидетельствует лишь о том, что при повышенных температурах реакция может стать заметно обратимой. На самом деле такая деполимеризация хорошо известна термический крекинг углеводородов до низкомолекулярных олефинов, который идет по такому процессу, был одной из первых установленных радикальных реакций [121]. [c.168]