Конформация гетероциклов

Конформации кресла, принимаемые циклогексаном и его производными, также предпочтительны и для шестичленных гетероциклов. Конформационный энергетический барьер кольцевой инверсии в тетрагидропиране [9,9 ккал/моль (41,4 кДж/моль) при -65 С] очень близок величинам для циклогексана и других простых шести-членных гетероциклов (рис. 3.7). [c.64]

Конформация гетероцикла в XIV —уплощенный конверт (перегиб цикла по линии N...N на 28°). Длина связи Р— N 1,700 А короче суммы ковалентных радиусов (1,74 А с поправкой на гетерополярность), что довольно обычно и может быть вызвано dn—ря-взаимодействием. Ph-кольцо почти перпендикулярно гетероциклу, а п-толильные группы почти копланарны [c.73]

В 1970 г. положено начало [19] изучению конформаций шестичленных фосфорсодержащих гетероциклов. В качестве простейшей модели служили циклические фосфиты, для которых можно предвидеть две кресловидных конформации [c.609]

Соображения,высказанные относительно конформаций циклановых соединений, справедливы также и для шестичленных насыщенных гетероциклов, например для сахаров или пиперазинов. Наоборот, такие напряженные молекулы, как, например, циклобутан под влиянием напряжения становятся плоскими и связи в них располагаются сверху и снизу симметрично плоскости молекулы при этом исчезает различие между аксиальными и экваториальными направлениями. [c.453]

Последствия этих различий энергетических торсионных барьеров наблюдаются главным образом для гетероцикле , содержащих связь гетероатом — гетероатом. На примере этих соединений видно, что предпочтительна конформация, при которой орбитали неподеленных пар расположены перпендикулярно друг другу. Иногда это явление называют гош-эффектом. Соединения, которые могут существовать только в конформациях, при которых неподеленные пары заслоняют или почти заслоняют друг друга, дестабилизированы. [c.61]

Длина связи углерод — кислород и углерод — азот (1,43 и 1,47 А соответственно) меньше, чем длина связи углерод — углерод (1,51 А). Вандерваальсовы радиусы увеличиваются в том же порядке 0<КН<СНг. Таким образом, другие несвязанные атомы й(i собны подходить ближе к атому кислорода, чем к группе N11, и ближе к N11, чем к группе СНг. Суммарный эффект этих различий носит скорее количественный, чем качественный характер так, предпочтительные конформации насыщенных кислород- и азотсодержащих гетероциклов обычно качественно подобны таковым дпя соответствующих карбоциклических соединений. Отличия главным образом заключаются в длинах связей, валентных углах и барьеру инверсии. [c.64]

Влияние изменений в длинах связей и несвязанных взаимодействиях наиболее заметно в замещенных кислородсодержащих гетероциклах. Рассмотрим, например, 2-метил-1,3-диоксан (13) ([18], обзоры см. [28, 29]). Конформация 13а с экваториальным расположением метильной группы более предпочтительна, чем для метилцикло- [c.64]

Энергетические барьеры вращения вокруг связей С—О и С— N ниже, чем таковые для связей С—С, но барьеры вращения вокруг связей N—0 и N—N гораздо выше, так как предпочтительно реализуются конформации, при которых неподеленные пары электронов на соседних гетероатомах ортогональны (гош-эффект). Конформации насыщенных гетероциклов качественно подобны конформациям карбоциклических аналогов лишь с поправкой на различия в торсионных барьерах. Азотсодержащие циклы существуют предпочтительно в конформациях с экваториальным расположением заместителей при атоме азота. [c.73]

ПО отношению к функциональной группе) в насыщенных гетероциклах в зависимости от размера цикла иллюстрируется данными табл. 3.14 [26, 27]. Разумеется, конформация цикла также важна. Конформационный аспект был учтен в случае 1,3-диоксанов [28, 29]. [c.79]

Гетероциклы с двумя атомами азота в 1,3-положениях проявляют имеющий полярную природу эффект отталкивания орбиталей азота, который приводит к тому, что конформация I становится менее выгодной, чем конформация [c.87]

По аналогии с циклогексаном для исследуемых гетероциклов возможны три конформации форма кресла, твист-форма и форма ванны. Сравнительно небольшая величина дипольного момента [c.110]

Конформация гетероцикла - сильно уплощенное в ацеталь-ном фрагменте кресло. Наиболее точно пространственное строение цикла передает расчет методом аЬ initio в базисе 6-31G . [c.102]

В восьмичленном кислородном гетероцикле оксациклоокта-нона-5, существующем в конформации двойной ванны XXIV, по данным ЯМР, зафиксировано трансанулярное взаимодействие циклического кислорода и карбонильной группы [37] [c.553]

Основной функцией флавинов в дыхательной цепи является транспорт водорода. В окисленной форме трехъядерный гетероцикл флавина плоский. При захвате им двух атомов водорода (через образование свободного радикала в семихинонной форме) три цикла располагаются относительно друг друга в конформации бабочка (средний дигидропиразиновый цикл имеет конформацию ванна ). [c.171]

Сравиителыю недавно был предложен параметр R, аналогичный величине Л и являющийся количественным выражением реальной конформации шестичлеиных карбо- и гетероциклов. Величина R позволяет количественно оценить двугранный, угол во фрагменте X Ha HsY в соединениях J независимо от электроотрицательности X и Y. [c.178]

Предполагалось, что при взаимодействии такого рода лигандов с катионами должна образовываться конформация корзинки , основанием которой служит азотистый гетероцикл (рис. 2.29) [380, 383]. Теоретическое рассмотрение показало [354], что такие лиганды в свободном состоянии должны предпочитать конформации корзинки с отброшенными в сторону ручками (см. рис. 2.29,а). При дополнительной затрате энергии около 6,3 кДж/моль эта конформация может переходить к корзинке (см. рис. 2.29, б), на дне которой располага- [c.213]

У производных (1.178), гдеК=Н, Ме, с помощью спектров ЯМР- № обнаружено несвязанное взаимодействие ацильной группы с ближайшим ароматическим протоном соседнего кольца (протон Н—4). Его сигнал сдвинут в слабое поле, причем более сильный сдвиг (А 1 м. д.)) у 3-формилизоиндола (1.178). У ацетильного производного (1.178) пространственные помехи между заместителем в положении 3 и соседним с ним фенилом должны проводить к отклонению карбонила от плоскости, гетероцикла и ослаблять несвязанное взаимодействие с протоном Н—4, что подтверждается на опыте. На основании обнаруженных сдвигов протона Н—4 у соединений (1.178) сделан вывод о преимущественной шн-конформации ацильного остатка. [c.49]

Это приводит к его необычным свойствам. Введение в циклоалканы гетероатомов (О, N. 8, Р и т. д.) приводит к гетероциклам. Гетероатом изменяет свойства конформаций, и нередко те конформации, которые устойчивы у циклоалканов, становятся неустойчивыми, и наоборот. Существует большое количество литературы, в которой рассмотрено влияние конформации на реакционную способность гетероциклов. [c.37]

Плоскость пиридинового цикла никотинамидных коферментов не коп-ланарна с почти плоским рибофуранозным кольцом, которое имеет почти перпендикулярное расположение, причем гликозидная связь находится в плоскости гетероцикла 1253]. Пиридиновый и пуриновый циклы пространственно сближены и, по-видимому, находятся на близких к парал-ле.1ьным плоскостях, что облегчает взаимодействие между атомами азота аминогруппы и других гетероциклов, возможно, за счет водородных связей, с активными центрами ферментного белка. О возможности внутримолекулярного взаимодействия пиридиновой и адениновой части в молекуле НАД получены некоторые данные электронных спектров [254], ПМР-спектров [255] и спектров флуоресценции [256], из которых следует, что НАД в водном растворе находится в свернутой конформации. Однако по данным спектров ПМР высокого разрешения такая конформация НАД быстро превращается в развернутую [257, 258]. [c.317]

Плоские гетероциклы располагаются приблизительно перпендикулярно плоскости углеводного фрагмента. Гетероциклическое основание может вращаться вокруг гликозидной связи. Поскольку зто вращение заторможено, то нз общего числа конформаций имеют зиачеиие две наиболее устойчивые — син- и анти-кои-формеры. Они различаются положением атома кислорода оксогруппы пиримидинового основания или атома азота N-3 пуринового цикла (обозначим их X) относительно пентозиого цикла в син-коиформере X повернут внутрь пентозиого цикла, в а ти-коиформере — наружу . [c.436]

Шестичленный цнют С(5)-С(10) в 2 - плоский в пределах 0.002 А, а в 3 - принимает конформацию промежуточную между 10-(3-софой (АСз = 12.04°) и 9,10-по-лукреслом = 8.86°). Гетероцикл 0(1)-С(9) принимает конформации в 2 - [c.244]

Появление объемного заместителя у С8 гетероцикла вызывает пдзеход апти-конформации в сик-конформацию [c.439]

В малых циклах углы связей характеризуются величинами, меньшими, чем нормальные углы. Существует также несколько гетероциклов, у которых наблюдается угловое напряжоше с углами, большими нормальных. Примером может служить третичный амин 1-аза-бицикло[3.3.3]ундекан (5), имеющий почти плоское расположение групп вокруг атома азота [16]. Сжимающее влияние каркасной структуры еще более ярко выражено у ббльшего аналога б [17]. Это соединение предпочтительно принимает конформацию, при которой неподеленная пара электронов направлена внутрь клетки, в результате чего возникают препятствия для протонирования атома азота и соединение проявляет свойства очшь слабого основания (рАа = 0,6). Пирамидальная инверсия, приводящая к конформации с зкзоцикличе-ским расположением неподеленной электронной пары азота, согласно расчетам требует затраты энергии в 17 ккал/моль (71 кДж/моль). [c.59]

ВЛИЯНИЕ ДЛИН СВЯЗЕЙ И ВАНДЕРВААЛЬСОВЫХ РАДИУСОВ ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ КОНФОРМАЦИИ ПОДВИЖНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ [18, 26] [c.63]

Для стереохимии тетрагидропиранов и других гидрированных кислород- и серусодержащих гетероциклов характерно предпочтительное аксиальное положение злектроотрицательных групп (Р, С1, Вг, ОК) в положении 2, даже если оно пространственно затруднено. Существование таких преимущественных конформаций было впервые обнаружено для углеводов, имеющих пиранозное строение с кислородсодержащими заместителями в положении 2. Это явление получило название аномерного эффекта, поскольку оно было обнаружено для аномерного равновесия а- и /З-гликозидов. Оно выражается в разнице свободных знергий аксиального и зкваториального [c.68]

Основные научные исследования посвящены динамической стереохимии, конформационному анализу гетероциклов, химии физиологически активных веществ, химии макроциклов. Изучал (1960—1968) конфигурации и конформации гетероциклических систем типа оксе-танов, 1,3-диоксанов, 1,3-дитиаиов, [c.63]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Каримов и Макова [21] исследовали методом ЯМР низкого разрешения поликристаллические радикалы I — IV. Из-за незначительности констант a опыты проводились при температурах жидкого гелия (4,2 1,5 °К). Как оказалось, константы сверхтонкого взаимодействия для радикала в твердом состоянии значительно отличаются от значений тех же констант в растворах (табл. 16), что связано, по-видимому, с изменением конформации радикалов. Малая величина констант a подтверждает вывод, сделанный из анализа спектров ЭПР, что благодаря насыщенным связям гетероцикла неспаренный электрон слабо делокализован по нминоксильному радикалу. [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация гетероциклов: [c.74] [c.23] [c.187] [c.70] [c.71] [c.93] [c.1823] [c.52] [c.460] [c.6] [c.75] [c.226] [c.84] [c.150] [c.75] [c.177] [c.93] [c.104] [c.104] [c.203] [c.355] [c.329] [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология