Резонанс влияние на длины связей

Влияние резонанса на длины связей является совершенно общим эффектом. Резонанс всегда теснее сближает связанные между собою атомы. Тот факт, что во всех случаях межатомные расстояния оказываются уменьшенными именно тогда, когда теория английской школы предсказывает мезомерию, является убедительным подтверждением правильности этой теории. Как мы уже видели, эта концепция получает дальнейшую поддержку в том факте, что [c.191]

В заключение интересно вспомнить, что еще в 1939 г. Полинг писал К числу наиболее интересных научных проблем принадлежат вопросы о строении и свойствах веществ, имеющих биологическое значение. Я не сомневаюсь, что в этой области очень существенны явления резонанса и водородной связи. Единственным путем передачи влияния от одного конца длинной молекулы к другому может быть сопряженная система . [c.301]

Оценим возможные систематические ошибки, связанные с приведенными допущениями. Что касается влияния потерь в диэлектрике на распределение поля, мы его уже оценили, оно незначительно. Влияние потерь в металлических стенках резонатора также незначительно. Об этом свидетельствует постоянство длины волны в резонаторе при перестройке его в пределах нескольких длин волн. Высокое значение нагруженной добротности рабочих резонаторов оправдывает допущение о малых потерях на связь. Близкие значения величин С", определенные при различном заполнении резонатора исследуемой жидкостью, также свидетельствуют о малой величине потерь на связь, постоянном ее значении при перестройке поршня с одного резонанса на другой. Следовательно, влияние потерь на связь на результаты измерений незначительно. [c.113]

Полинг и Хаггинс [7, 81 ввели известное понятие о ковалентных рад 1усах. Они показали, как ковалентные радиусы можно применять для вычисления мелсатомных расстояний. Кро.ме того, Полинг на примере молекулы окиси углерода сделал заключение и о влиянии резонанса на длины связей. В одной пз упомянутых работ [3] он на основании энергетических соображений пришел к выводу, что нормальное состояние молекулы СЮ резонирует между двумя структурами [c.196]

Таким образом, Малликен подорвал то относительно простое теоретическое построение, к которому прибег Дьюар в стремлении подчинить все объяснения закономерностей в межатомных расстояниях концепции гибридизации. Теперь обратимся к аргументации Малликена в пользу влияния я-электронной делокализации ( л-електронного резонанса ) на длины связей. [c.245]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

И далее Дьюар и Шмизинг предлагают такой способ расчета (или, лучше сказать, оценки) длин связей С — С в бутадиене и других молекулах с открытой цепью, который дает прямо экспериментальные значения без необходимости прибегать к гипотезе о делокализации электронов. Во-первых, авторы констатируют видимое постоянство (в пределах тысячных долей ангстрема) длин связей для каждого их типа. Во-вторых, Дьюар и Шмизинг указывают па то, что стягивание единичной связи С — С при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,082 A) почти такое же, что и стягивание при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,080 A). Это заставляет предполагать, что стягивание, обязанное изменению ковалентных радиусов, происходит в результате изменения в гибридизации атомов углерода, а не под влиянием резонанса, или делокализации. Исходя из положения, что ковалентный радиус углеродного атома есть линейная функция его s-характера, можно найти для ковалентного радиуса зр -углерода (33% s-характера) значение 0,745 A и длину связи зр — зр 1,49 А, что несколько ближе к опытному значению, чем у Малликена и Коулсона. [c.240]

Расчеты, подтвержденные спектроскопическими данными, показали, что длина связи в этом иопе равна 1,06 А (10,6-10 нм), а энергия связи — 61 ккал/моль (255,39-10 Дж/моль) [10]. Резонанс обусловливает примерно 80% этой энергии. Остальные 20% возникают вследствие так называемой деформации протон и атом водорода взаимно притягиваются даже в отсутствие резонанса вследствие способности атома поляризоваться под влиянием протона. На рис. 3 представлено вычисленное распределение электронной плотности. Диаграмма показывает, что электрон находится большей частью в межъядернол пространстве вокруг линии, соединяющей ядра, и значительно меньше с противоположной стороны обоих ядер. Величина и ширина [c.26]

Первое краткое сообщение о результатах исследования Полингом и Кори пространственной структуры полипептидов и белков появилось в ноябре 1950 г. [57]. В апреле следующего года в одном номере журнала было опубликовано сразу восемь работ Полинга и Кори с подробным изложением полученных результатов, а вскоре появились еще четыре их работы [58—65]. Они сразу же обратили на себя внимание научной общественности, вызвали огромный резонанс и оказали сильное влияние на последующее развитие молекулярной биологии и прежде всего исследований пространственной структуры пептидов и белков. В связи с чем вполне обоснованно разделить исследования, проводимые в этой области, на работы до 1951 г. и последующего периода. Читая какой-либо труд, посвященный структуре пептидов, можно, не зная даты публикации, почти наверняка определить, написан ли он до или после появления в печати работ этих ученых. Исследования Полинга и Кори (1951 г.) имеют теоретический характер. Сделанные авторами предсказания возможных структур полипептидной цепи основаны на следующих постулатах 1) приняты одинаковые значения для длин связей и валентных углов всех пептидных групп полипептидной цепи. В литературе они получили название геометрических параметров Полинга— Кори 2) пептидная группа считалась плоской. Возможны две плоские конфигурации группы, отличающиеся взаимным расположением связей N—Н и С=0, цис- и трамс-переход между ними связан с преодолением высокого потенциального барьера (-20 ккал/моль). При построении моделей Полинг и Кори отдали предпочтение транс-конфигурации пептидной группы. По оценке Р. Кори и Дж. Донахью, отклонение от плоского строения группы на 10° вызывает повышение энергии приблизительно на 1,5, а на 30° — на 6 ккал/моль [66] 3) предполагалась полная насыщенность полипептидной цепи водородными связями. Для водородной связи N—Н...О = С были приняты следующие геометрические и энергетические оценки расстояние N...0 считалось равным 2,8 А, максимальное отклонение от линейности N—Н...0 не должно превышать 30° и энергия связи — 8,0 ккал/моль 4) при построении моделей пептидной цепи выбирались наиболее благоприятные ориентации пептидных групп, разделенных атомом С , с учетом потенциалов внутреннего вращения вокруг связей С —N и С —С и ван-дер-ваальсовых контактов между атомами 5) конформационные состояния всех звеньев пептидной цепи считались эквивалентными. [c.21]

Как мы уже говорили в первом разделе этой главы, Полинг еще в 1932 г. пришел к выводу о том, что межатомные расстояния в резонирующей молекуле приближаются к длинам наиболее прочных связей в резонирующих структурах (стр. 196). К тому же вопросу он вернулся в 1935 г. в совместной работе с Броквеем и Бичем. Для установления зависилюсти в этой области ими было проведено элект-ронографнческое исследование строения ряда органических молекул [281 и из полученных результатов были сделаны [29] широко известные выводы о влиянии резонанса между простой и двойной связью в резонирующих структурах на соответствующее межатомное расстояние в реальной молекуле. [c.222]

Аналогично в 51 р4, даже после того как были сделаны надлежащие допущения для учета влияния ионно-ковалентного резонанса на увеличение прочности и, следовательно, на укорачивание 51—Р-связей, они, по-видилюму, приблизительно на 0,13 А короче, чем ожидаемая длина простой связи, и поэтому полагают, что присутствует также л-связь. [c.255]

В этих веществах резонанс также очень существенен, и его можно считать причиной поглощения в области сравнительно длинных волн. В красителях этого типа резонанс, наиболее важный для появления окраски, включает, повидимому, сравнительно нестабильные структуры как с формальными связями, подобно V, так и с разделенными зарядами, как в III и IV. Значение структур последнего типа обнаруживается при исследовании влияния растворителя на характер поглощения. Так, максимум поглощения нейтрального фенолового синего XXIX при растворении в циклогек- [c.226]

Было предпринято несколько попыток создания теории образования комплекса амилоза-иод. Такая теория должна объяснить в основном две особенности этого явления, а именно возрастающую устойчивость комплекса с увеличением длины цени полимера и наблюдаемый спектр поглощения. Штейн и Рандл [901] полагали, что силы, ответственные за образование комплекса, возникают в больших диполях спирали амилозы это индуцирует диполи в молекулах иода, причем влияние дипольного взаимодействия возрастает соответственно числу взаимодействующих молекул иода. Следует ожидать, что ориентация молекул иода внутри спирали приведет к делокализации электронов, а значит, вызовет сдвиг максимума поглощения в сторону более длинных волн по мере увеличения йодной цепи [902]. Йодную цепь можно назвать одномерным металлом. Важно отметить, что твердый комплекс амилоза-иод дает спектр электронного спинового резонанса, подобный спектру металлического лития или натрия [903]. В этой связи интересно указать, что комплекс бензамид-трииодид НГз-2 0Hj ONHa, образующий кристаллы с цепями трииодида, подобными цепям, постулированным для комплекса амилозы, также обладает весьма сходным поглощением [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология