Электрофильное присоединение к олефинам

Это напоминает процесс электрофильного присоединения к олефинам, когда образующийся промежуточный катион тотчас взаимодействует с анионом, давая устойчивый продукт присоединения (см. с. 68). (Т-Комплекс также стабилизируется, но не путем присоединения аниона, а путем отщепления протона и приобретения ароматической структуры [c.283]

Электрофильное присоединение к олефинам (Ай ) [c.126]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ [c.326]

Присоединение сульфенилгалогенидов как прототип электрофильного присоединения к олефинам, включающего образование мостиковых ионов, уже рассмотрено ранее. [c.206]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ОЛЕФИНАМ [c.374]

Механизм электрофильного присоединения к олефинам 37э [c.375]

Об электрофильном присоединении к олефинам [c.477]

О стереохимии электрофильного присоединения к олефинам [c.478]

Электрофильное присоединение к олефинам можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие, в котором олефин ведет себя как основание, а реагент — как кислота. Целый ряд протонных кислот и кислот Льюиса способен, таким образом, присоединяться к олефинам, например галогеноводороды, серная кислота, азотная кислота, НзО , галогены, смешанные галогены ), кислоты типа хлорноватистой и др. [c.231]

Замещающее галогенирование ароматических соединений также свободно укладывается в эту же схему, что указывает на тесную связь электро-фильного ароматического замещения с электрофильным присоединением к олефинам. [c.234]

Эта реакция аналогична электрофильному присоединению к олефинам. Однако в отличие от олефинов а-комплекс стабилизуется не в результате присоединения основания, а основание отрывает от а-комплекса протон, причем снова образуется энергетически выгодное ароматическое состояние. [c.280]

Олефины. Некоторые электрофильные присоединения к олефинам (разд. 11.2.2) соответствуют окислению. Так происходит, например, присоединение брома [c.510]

Установлено, что надкислота находится в циклическом состоянии с внутримолекулярной водородной связью, обеспечивающей появление частичного положительного заряда на одном из кислородных атомов и возможность электрофильного присоединения к олефину [c.558]

При этом углерод из состояния зр переходит в состояние зр -гиб-ридизации. Это третья стадия электрофильного замещения. Именно в быстром отщеплении протона и заключается отличие процесса электрофильного замещения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения к олефинам. Как увидим дальше, устойчивость о-комплекса зависит от природы находящегося в ядре заместителя. [c.270]

Электрофильное присоединение к олефинам можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие. Реакции этого типа протекают тем легче, чем более основен (точнее нуклеофилен) олефин и чем кислотнее (точнее электрофилен) реагент. [c.348]

Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции имеет характер типа, представленного на рис. 104. <т-Ком-плекс находится в энергетической впадине. Он сходен с карбениевым ионом, образующимся при электрофильном присоединении к олефинам, однако стабилизируется не путем присоеди- [c.422]

Электрофильное присоединение к олефинам — это двухстадийная реакция в ее медленной, определяющей скорость стадии возникает карбкатион. Координата реакции отвечает, следовательно, рис. 3.1,6. В каком месте следовало бы поместить возможный я-комплекс, неизвестно. [c.444]

В алифатических соединениях электрофильное присоединение к олефинам подчиняется правилу Марковникова [6]. Для циклогексановых систем можно представить себе ситуацию, при которой возникает конфликт между этим правилом и правилом диаксиального присоединения. [c.161]

Скорость электрофильного присоединения к олефинам увеличивается с накоплением алкильных групп у атомов углерода, образующих кратную связь, которые благодаря индуктивному эффекту [c.155]

Электрофильное присоединение к олефинам можно рассматривать как реакцию, обратную отщеплению Е1, а нуклеофильное присоединение к олефинам — как реакцию, обратную реакциям отщепления, протекающим через карбанионы. Нуклеофильное присоединение НУ к двойной связи можно изобразить следующим образом [c.150]

Полагают, что реакция протекает по следующему механизму. Надкислота в малополярных средах находится в циклическом состоянии с внутримолекулярной водородной связью, обеспечивающей появление частичного положительного заряда на одном из кислородных атомов и возможность электрофильного присоединения к олефину [c.248]

Эта реакция аиалогнчиа электрофильному присоединению к олефинам. Однако в отличие от олефштов (т-комплекс стабилизуется не в результате присоединения основания, а основание отрывает от о-комплекса протон, прнчем вновь образуется энергетически выгодная ароматическая система. [c.392]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4) —важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной группе), приводит к катионам, которые [c.517]

В соответствии с этим, например, для присоединения воды к кротоновому альдегиду необходима энтропия активации А5+ = —23 калIград моль, в то время как для электрофильного присоединения к олефинам величины энтропии активации значительно ниже (ср. стр. 378). [c.387]

Оба объяснения в некоторой степени соответствуют обеим гипотезам, выдвинутым для объяснения стереоспецифичности электрофильного присоединения к олефинам. В данном случае речь идет только о противоположной системе, в которой мигрирующий остаток связывается нуклеофильно. В связи со сказанным выше возникает вопрос, в какой степени рассматриваемые здесь секстетные перегруппировки родственны перегруппировкам ароматических соединений (см. раздел об алкнлирова-нии по Фриделю — Крафтсу). За это говорит тот факт, что и в том, и в другом случае легко подвергаются перегруппировке +/-заместители. [c.496]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С 2, Вг,, НЫОз, Нг504, Н0С1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование тг-комплекса и стадией, опреде- [c.405]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С1г, Вгг, НМОз, Н2804, НОС1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход к-ком-плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом замещении — 0-комплекс [c.371]

При ароматическом замещении для промотирования реакщш часто оказывается необходимым присутствие катализатора его функция состоит в генерировании из данных реагентов электрофиль-ной атакующей частицы. Следовательно, для каждой реакции замещения необходимо установить, что в действительности является атакующим агентом. Эгот вопрос менее существен в случае электрофильного присоединения к олефинам, так как последние настолько реакционноспособнее аренов, что применяемые реагенты (например, Вг2, СЬ, НВг, НС1, Н0С1, НОВг, Н3О ) сами по себе достаточно электрофильны, чтобы реагировать без помощи катализаторов. Рассмотрим отдельные реакции замещения, перечень которых приведен на рис. 22-7, обращая внимание на природу замещающего агента и применимость этих реакций для синтеза различных классов ароматических соединений. [c.185]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология