Радиолиз спиртов

Спирты, альдегиды, кетоны. При облучении спиртов наблюдается образование водорода, гликолей, альдегидов, небольших количеств воды и газообразных углеводородов. Из первичных спиртов образуются в основном альдегиды, из вторичных — альдегиды и кетоны, из третичных — кетоны. Для спиртов нормального строения характерны уменьшение выхода альдегидов с удлинением углеродной цепи и почти постоянный выход водорода. При действии излучений с малой плотностью ионизации среди продуктов радиолиза спиртов преобладают гликоли, при действии излучений с высокой плотностью ионизации — альдегиды. [c.379]

Влияние температуры на выход альдегида и кислоты при окислительном радиолизе спирта [c.167]

Для исследования газообразных продуктов окислительного радиолиза спирта облучение проводилось в запаянных ячейках, заполненных кислородом при атмосферном давлении. Через каждые 10 мин. облучение [c.168]

Выход продуктов радиолиза спирта в присутствии кислорода (Облучение в замкнутой системе) [c.169]

Суммарный выход исследованных продуктов радиолиза спирта, составляющий в вакууме 9,6 молекул/100 эв в случае электронного потока [c.171]

Наоборот, если, как это предполагается в схеме, предложенной в ч. III, значительные выходы нри окислительном радиолизе спирта связаны с подвижностью водорода спиртовой группы, то различия между обеими системами должны быть резко выражены. [c.175]

Основными продуктами низкотемпературного радиолиза спиртов являются водород, гликоли, альдегиды и другие карбонильные соединения [72—75]. [c.208]

Выход парамагнитных частиц при облучении некоторых других спиртов при 77° К в циклогексаноле — 2,2 [131], в этиленгли-коле — 5—6 [146], в г ис-циклогександиоле-1,2—2,0 [131], в транс-циклогександиоле-1,2-2,6 [1311, в аморфном глицерине — 5,5 [133]. Выход радикалов при радиолизе спиртов в жидкой фазе, определенный с применением акцепторов [147], составляет 6 7, т. е. близок [c.217]

Радиолиз эфиров во многих отношениях подобен радиолизу спиртов, но по действию излучений на эфиры опубликовано гораздо меньше работ. [c.305]

Радиолиз спиртов а-частицами 28 Мае [М38] [c.129]

Радиолиз спиртов при действии ионов He " [41] [c.230]

Таблица 44 Выход Н,-СНз, Н.2 и СН при у-радиолизе спиртов [46]

Механизм радиолиза спиртов под действием у-излучения был исследован [50 с применением дейтерированного этанола, в котором атом D был введен в различные положения. Величины выхода водорода (включая дейтерий) и процентное содержание дейтерия в водороде при радиолизе дейтерированных этанолов следующие [c.232]

Радиолиз спиртов при действии ионов Не++ [26] [c.240]

Выход Н-атомов, СНз радикалов, Нз и СН при Г-радиолизе спиртов [31] [c.240]

Судя по данным радиолиза спиртов, приведенным в табл. 43, величина 0(Н) возрастает в ряду [c.242]

Состав образующихся углеводородов, в общем, тот же, что и при радиолизе спиртов. Отношение н-алкенов к н-алканам сравнительно велико. Оно возрастает с увеличением разветвлен-ности алкильных групп. Это соответствует возможной молекулярной перегруппировке, включающей переход водорода к -атому углерода [c.251]

При облучении спиртовых растворов органических веществ чаще всего появляются свободные радикалы и анион-радикалы. Эти частицы обычно образуются в результате реакций присоединения или диссоциативного захвата ет. Значительно реже они являются продуктами взаимодействия растворенных веществ со спиртовыми радикалами СН(К)ОН. Радикал КСНгО, являющийся, по-видимому, первичным окислительным продуктом радиолиза спиртов, может реагировать с растворенным веществом только при большой концентрации последнего. Обусловлено это тем, что радикал КСНгО быстро трансформируется в СН(К)ОН в результате реакции [c.136]

Атом Н, представляющий собой первичный продукт радиолиза спиртов, также быстро реагирует со спиртом, превращаясь в СН(К)ОН. Очевидно, атомный водород, как и КСНгО, может участвовать в радиолитических превращениях растворенных веществ при их достаточно высоких концентрациях. Например, при импульсном радиолизе 10 М раствора родамина 6Ж в этаноле возникает только электронейтральный радикал красителя — продукт присоединения или передачи электрона (исходная молекула родамина 6Ж — катион) [163]. Возникает он в двух процессах. Первый процесс быстрый — реакция родамина 6Ж с е к=7 10 л/(моль с)]. Второй процесс значительно более медленный — реакция красителя с СН(СНз)ОН [ = 5-10 л/(лМ0ль-с)]. Эти эффекты иллюстрирует рис. 4,2, на котором показан сигнал оптического поглощения рассматриваемого радикала при Лмакс = = 410 нм. [c.136]

Сведения о значениях энергии химической связи позволяют иногда предугадать преимущественный разрыв некоторых связей в молекуле. При этом следует учитывать, что разрушение молекулы под действием излучения не всегда проходит по направлениям, требующим наименьшей затраты энергии. Так, например, при изучении радиолиза спиртов, аминов и кислот с длинными цепочками углеродны атомов бьмо показано, что легкость протекания реакций декарбоксилирования, дезаминирования и отщепления гидроксильных групп согласуется с величинами энергии связей С—N, С—С и С—О. В то же время оказалось, что легче всего протекает отщепление водородного атома, несмотря на то, что энергия связи С—Н больше энергии указанных выше связей. Из этого примера видно, что помимо энергетических соотношений здесь играют роль и другие факторы. [c.375]

Значительно сложнее, чем радиолиз углеводородов, протекает радиолиз их производных, содержащих в молекулах атомы О, N, 8 и галогенов главным образом в виде полярных групп —ОН, —КНг, —СООН, —ЗН и др. В этих веществах при облучении также образуются радикалы, однако еще более разнообразные, чем из углеводородов. При радиолизе спиртов и кетонов образование радикалов обычно происходит таким образом, что от атома С, находящегося в а-положении по отношению к гидроксилу или СО-группе, отрывается атом водорода, например из этилового (винного) спирта С2Н5ОН образуется радикал СН3СНОН. Из устойчивых продуктов радиолиза спиртов упомянем воду, из органи- [c.428]

Выход жидкофазных продуктов окислительного радиолиза спирта в аависимости от интенсивности излучения (молек-улыЦОО эв) [c.166]

Выход продуктов радиолиза спирта в присутствии Ог (Рентгеновсное излучение, замкнутая система) [c.171]

Если принять во внимание, что в спирте, насыщенном кислородом при атмосферном давлении, на каждую молекулу О2 приходится —3000 молекул С2И5ОН, можно с достаточным основанием считать, что излучение взаимодействует исключительно с молекулами спирта. Возникающие при этом активные частицы могут реагировать с кислородом и превращаться в продукты окисления, но могут также продолжать участвовать в тех ра-дполитических процессах, которые протекают в отсутствие кислорода. Низкая концентрация кислорода дает основание считать, что выход этих последних процессов остается без изменения при наличии кислорода. Таким образом, для тех продуктов, выход которых возрастает при введении кислорода в систему, необходимо учитывать различные реакции их образования, протекающие с участием и без участия кислорода. При окислительном радиолизе спирта это особенно резко сказывается в отношении водорода, альдегидов и воды. [c.172]

Реакции (12) и (13) также могут приводить к образованию спиртовых радикалов. Однако, как показывают данные о радиолизе спиртов в матрице H3SO4 [109], при взаимодействии электронов с ионами ННОЩ преимуш,ественно образуются алкильные радикалы по реакции (17). [c.221]

Радиолизу подвергали гидрат трифторацетальдегида [96] и трифтор-этанол [97] (последний в чистом виде и в виде 10%-ного водного раствора). В случае трифторэтанола максимальное значение С для НР составляло 7,9 в 10%-ном водном растворе и было ниже 3 в 99,6%-ном растворе. Эти значения, хотя и больше, чем в случае разложения фторуглеродов, значительно ниже, чем для трихлорэтанола и трибромэтанола, что указывает на незначительное протекание цепных реакций. Были отмечены также значительные величины выхода типичных продуктов радиолиза спиртов, например И (0 = 2,4—3,2), СРдСНОНСНОНСРд (0,10—0,27) и карбонильных соединений (0,4—0,9). [c.284]

Состав продуктов радиолиза спирта существенно меняется в присутствии 62. Для метилового спирта величины С приведены в табл, 10, для других спиртов —в табл. 11, Различие в продуктах радиолиза объясняется следующими реакциями СНзОН СНз, Н , СН2ОН. [c.43]

Лет уверенности также в том, что примененные методы определения радикалов дают правильные значения С(Р). Хенглейн, Лангоф и Шмидт [47] предложили для определения радикалов в спиртах и воде применять тетранитрометан в концентрации 10 моль-л . Метод заключается в восстановлении тетранитрометана атомарным водородом. Этим методом был определен выход радикалов в воде 0(К) = 5,85, что согласуется с результатами, полученны.ми другими методами. Приводим величины выходов радикалов при радиолизе спиртов [47 [c.231]

Судя по данным радиолиза спиртов, приведенным в табл. 44, величина 6 (Н) возрастает в ряду метанол < этанол < изо-пропанол. Этот результат согласуется с приведенными выше данными масс-спектрометрин, так как отрыв атомов Н облегчается при увеличении количества групп —СН —, число которых растет в данном ряду. Уменьшение величины С(Н,) в этом ряду может быть связано с тем, что образование Н., происходит не только в результате описанных реакций, но частично и при отщеплении молекулы Н, в первичном процессе или при ионно-молекулярных реакциях. [c.233]

Величины О(-СНз) и 0(СН4), по данным ]46], уменьшаются в ряду бутанол > изо-иропанол > этанол в соответствии с увеличением длины алкильной группы. Что касается механизма образования других продуктов радиолиза спиртов, например формальдегида и [c.233]

Однако, по-видимому, нет никаких оснований исключать возможность первичной диссоциации на радикалы, а также реакций отрыва водорода при взаимодействии с атомами водорода, которые, как было показано методом ЭПР, играют роль при радиолизе спиртов. Это следует из того, что добавление таких акцепторов электронов, как СС14 не совсем подавляет выход радикалов -СНаОН. Выход достигает постоянного значения (0 = 2) и далее с увеличением концентрации СС14 до 0,2 М не уменьшается, хотя окраска облученного [c.235]

Реакции атомов и радикалов также могут быть одной из причин отклонений от аддитивности выходов при радиолизе жидких смесей. Так, при радиолизе растворов ароматических углеводородов в мета-еюле выход молекулярного водорода уменьшается в результате присоединения атомов водорода, образующихся при радиолизе спирта, к ароматическому кольцу. Отношение констант скорости реакций присоединения атомов водорода к ароматическим кольцам и констант скорости отрыва водорода от спирта равно 140 для бензола. 600 для дифенила и 4000 для антрацена [141], т. е. присоединение — процесс значительно более эффективный. [c.280]

В жидкой фазе вторичные процессы в общехМ должны протекать легче, чем в твердой, так как благодаря свободному движению частиц повышается вероятность двойных соударений, необходимых для осуществления бимолекулярных реакций. Естественно, что это обстоятельство может сказываться на конечных результатах радиолиза самым различным образом, так как к бимолекулярным процессам относятся и реакции рекомбинации радикалов, и реакции взаимодействия атомов и радикалов с молекулами, и ионно-молекулярные реакции. Эти процессы, очевидно, по-разному могут влиять на состав конечных продуктов. Некоторые наблюдения такого рода были сделаны при радиолизе спиртов в твердой и жидкой фазах [145]. [c.324]

Нет уверенности также в том, что примененные методы определения радикалов дают правильные значения G(R). Хенглейн, Лангоф и Ш мидт [32] предложили для определения радикалов в спиртах и воде применять тетранитрометан в концентради Ю " моль1л. Метод заключается в восстановлении тетранитрометана атомами водорода. Этим методом был определен в воде выход радикалов — 5,85, что хорошо согласуется с результа-ми. полученными другими методами. Ниже приведены величины выходов радикалов (на 100 эв) при радиолизе спиртов [32]. [c.241]

Механизм радиолиза спиртов под действием -излучения был исследован Барром [35] с применением дейтерированного этанола, в котором атом В был введен в различные положения. Ниже приведены величины [35] выхода водорода (включая дейтерий) и процентное содержание в нем дейтерия при радиолизе дейтерированных этанолов [c.241]

Что касается механизма ебразования других продуктов радиолиза спиртов, например формальдегида и этиленгликоля, то некоторые предположения могут быть сделаны при сопоставлении выходов продуктов радиолиза при действии у-излучения и тяжелых частиц, которые создают трэ-ки с большой плотностью ионизации. В табл. 44 сопоставлены данные по облучению метанола этими видами излучения [39]. [c.243]

Реакции разлол<ения детально исследовали на примере радикалов, образующихся при фотолизе и радиолизе спиртов [23]. Под влиянием света ме-токсильный радикал может распадаться по реакции СН20Н + /г -->-ПС0 + П2. В свою очередь ПСО может поглощать свет и превращаться в СО и атом Н. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология