Радиолиз эфиров

Интерес к радиационной химии простых и сложных эфиров возник в связи с применением некоторых эфиров для экстракции различных радиоактивных изотопов во время переработки и выделения ядерного горючего. Понятно, что действие разнообразных внутренних изотопных источников излучения на экстрагенты приводит к образованию ряда химических соединений, влияющих на эффективность процесса экстракции. Радиолиз простых эфиров приводит к образованию щирокого набора жидких и газообразных продуктов (табл. 34). Следует заметить, что величины радиационно-химических выходов продуктов радиолиза различных эфиров, определенные в ряде работ, относятся к большим поглощенным дозам и, следовательно, значительным глубинам превращения, а поэтому имеют весьма ограниченную ценность. Исследование начальной фазы радиолиза эфиров представляет немалые трудности прежде всего потому, что ход процессов весьма чувствителен к незначительным концентрациям примесей. Дополнительное затруднение обусловлено большим разнообразием возникающих продуктов радиолиза как по функциональным группам, так и по длине углеводородной цепи. [c.209]

Радиолиз эфиров во многих отношениях подобен радиолизу спиртов, но по действию излучений на эфиры опубликовано гораздо меньше работ. [c.305]

Радиолиз эфиров а-частицами 28 Мэв [N5] [c.134]

Механизм образования основных продуктов радиолиза эфиров может быть намечен путем сопоставления состава продуктов радиолиза с масс-спектрами эфиров. В табл. 51 приведены интенсивности главных линий масс-спектров алифатических эфиров. [c.242]

Образование конечных продуктов радиолиза эфиров во многом обусловлено реакциями радикалов с исходными молекулами. К ним могут относиться, например, реакции отрыва водорода, приводящие к образованию алканов [c.245]

На большую роль реакций с участием радикалов в радиолизе эфиров указывают также данные, полученные при добавлении иода к облучаемому ионами Не изо-пропиловому эфиру [96]. Эти данные приведены иа рис. 52. Как видно, при добавлении 1.2 выход всех основных продуктов радиолиза эфира понижается. На это указывают также различия в выходе основных продуктов радиолиза изо-пропи-лового эфира при действии нонов Не , электронов и > -излучения [96]. Этот эффект, очевидно, связан с большим удельным весом процессов рекомбинации радикалов в треках Не . Более подробно эти данные рассматриваются в гл. УН1. [c.245]

Образование конечных продуктов радиолиза эфиров во многом обусловлено реакциями радикалов с исходными молекула- [c.254]

Основной особенностью радиационно-химического окисления следует считать громадное разнообразие продуктов радиолиза. Так, например, при облучении смеси СН4 и 0% Оа при 25° С 7-излучением Со в реакционной смеси идентифицировано семнадцать соединений, среди них углеводороды — этилен, этан, ацетилен, пропан формальдегид и ацетальдегид метиловый и этиловый спирты, различные простые эфиры, гидроперекиси, ацетон и т. п. [c.207]

Из кислородных соединений, присутствие которых в топливах возможно, наиболее чувствительна к излучению карбоксильная группа кислот. При радиолизе органические кислоты являются источником получения СО2, ненасыщенных углеводородов, перекисей, альдегидов п полимеров. Карбонильные соединения, весьма чувствительные к излучению, в присутствии кислорода окисляются в кислоты. Оксикислоты образуют димеры, полимеры и в присутствии кислорода окисляются до кетокислот. В сложных и простых эфирах, а также в спиртах в условиях радиолиза происходит разрыв С—Н связей у углерода, находящегося в а-положе-нии, и —О—С связей. Наряду с этим протекает дегидрирование молекул, полимеризация и образуются другие кислородные промежуточные соединения. В целом распад спиртов под влиянием излучения незначителен. [c.170]

Продукты радиолиза масел типа сложных диэфиров снижают стойкость этих масел к окислению еще больше, чем олефины, образующиеся при облучении углеводородов. К сложным ди-эфирным маслам, предварительно облученным в атмосфере азота дозой около 10 рад, добавляли антиокислители полученные масла обладали низкой стойкостью к окислению [95]. Анализ облученных сложных эфиров показал присутствие свободной кислоты. Стабильные свободные радикалы не были обнаружены, а олефинов и органических перекисей содержалось мало. Хотя обычные методы аналитического определения альдегидов и кетонов не позволили с достаточной достоверностью доказать их присутствие, все же можно считать [95], что именно эти соединения вызвали значительное снижение эффективности антиокислителей. [c.69]

О влиянии типа и интенсивности излучения при радиолизе смазочных материалов опубликованы крайне ограниченные сведения. Поэтому приходится использовать данные, полученные для родственных материалов. Наиболее надежные результаты были получены при исследовании полифенилов, применяемых для охлаждения ядерных реакторов. Эти сведения,, несомненно, можно непосредственно использовать для полифенилов,, полимерных фениловых простых эфиров и других ароматических веществ,, предложенных в качестве смазочных материалов. [c.73]

Результаты опытов, полученные для ароматических соединений, не распространяются непосредственно на алифатические компоненты смазочных масел. Рассмотренные выше работы с полифенилами приведены лишь потому, что влияние типа излучения удается достаточно точно оценить и выразить количественно на наиболее радиационностойких органических соединениях. Для алифатических же углеводородов, простых и сложных эфиров имеющихся данных недостаточно для количественного выражения влияния типа излучения. До сих пор еще нет убедительных даже качественных доказательств [66], подтверждающих усиление радиолиза насыщенных углеводородов при бомбардировке более тяжелыми частицами. Однако для алифатических эфиров, как простых [120], так и сложных [146], это влияние отчетливо проявляется в этом отношении они напоминают ароматические соединения. [c.75]

Типы жидкостей для гидравлических систем. Классическая жидкость для гидравлических систем на основе минерального масла [140] (удовлетворяющая требованиям спецификации военного ведомства М1Ь-0-5606) обычно содержит полимерный сложный эфир и трикрезилфосфат. Как правило, свойства жидкости и ее компонентов при облучении изменяются совершенно аналогично свойствам продуктов, рассмотренных в предыдущих разделах. Происходящее еще в начальный период испытания расщепление полимерного сложного эфира снижает вязкость почти до уровня базового масла. Продукты радиолиза арилфосфата обладают кислотным характером и тем самым способствуют дальнейшему ухудшению свойств жидкости. Изменения свойств становятся заметными после облучения дозой около 5-10 рад, а при увеличении дозы примерно в 10 раз резко возрастают. При дозе около 10 рад наблюдается обильное выделение газа и инициируемая излучением полимеризация. [c.88]

Важнейшим фактором, определяющим радиационную стойкость, является структура органических базовых жидкостей по стойкости к радиолизу базовые масла- могут различаться на три порядка. Стабильность органических соединений снижается приблизительно в последовательности полифенилы > полифениловые простые эфиры > алкилароматические углеводороды > алифатические простые эфиры > минеральные масла > ароматические сложные эфиры > алифатические сложные эфиры > полисилоксаны и ароматические фосфаты. [c.98]

Кроме работ по окислению углеводородов под действием излучений опубликованы работы по окислительному радиолизу этилового спирта [23], уксусной кислоты [24] и изопропилового эфира [25], в которых превращение вещества под действием излучения в отсутствие кислорода сопоставлено с окислением под действием излучения (рентгеновские лучи, электроны) при невысоких температурах (25, 60° С). [c.197]

Радиолиз диизопропилового эфира [25] под действием электронов и рентгеновских лучей в атмосфере азота сопровождается образованием карбонильных соединений (ацетон, ацетальдегид, метилэтилкетон) с С = 10 и спиртов с О = 0,7. В присутствии кислорода появляются дополнительно гидроперекиси и кислоты. Для гидроперекисей О = 20, для карбонильных С = 25, для спирта С = 2,5, для кислот О = 1,5. Высокие значения С (несколько десятков) свидетельствуют о цепном механизме окисления изопропилового эфира под действием излучения. [c.198]

В качестве примера рассмотрим радиолиз диизопропилового эфира, обстоятельно исследованный Н. А. Бах и сотр. [125—129]. Основными продуктами радиолиза в инертной атмосфере являются карбонильные соединения (0 10), среди которых найдены ацетальдегид, ацетон, метилизобутилкетон. Образуются также спирты (0 0,7), но кислоты и перекиси отсутствуют. [c.209]

Радиолиз простых эфиров Ri—О—Rj [c.210]

Сложные эфиры. При радиолизе сложных эфиров наряду с продуктами их омыления — соответствующими кислотами и спиргами — образуются углеводороды, водород, углекислый газ и окись углерода (табл. 35). [c.211]

Радиолиз сложных эфиров [c.212]

Дальнейшие их реакции с молекулами исходного эфира и друг с другом приводят к образованию стабильных продуктов радиолиза различного изотопного состава [c.214]

Весьма разнообразен состав продуктов радиолиза триалкил-эфиров фосфорной кислоты. [c.215]

Эфиры разлагаются при облучении почти в такой же последовательности, как и спирты чем менее стабилен эфир (как и спирты) по отношению к различным химическим реагентам, тем сильнее он подвергается радиационной деструкции. При облучении диэтилового эфира ускоренными ионами гелия образуются [102] водород (G = 3,62), этилен (G = 1,07), этан (G = 0,62) и небольшие количества ацетилена, окиси углерода, метана, алканов и алкенов. Очень важными продуктами радиолиза других эфиров, возникающими главным образом при разрыве связи углерод — кислород, являются спирты, карбонильные соединения и полимерные материалы. [c.313]

Этим соединениям посвящено относительно небольшое количество работ. Низшие члены ряда карбоксильных кислот, склонные к декарбоксилированию при облучении, дают двуокись углерода, различные углеводороды и некоторое количество воды. Сложные эфиры теряют функциональную группу, что ведет к образованию таких продуктов радиолиза, как водород, окись и двуокись углерода. В кетонах, как правило, разрывается связь С — СО. [c.314]

В этой главе показано, как воздействие излучения изменяет простые органические вещества и как их поведение зависит от условий облучения и присутствия других веществ. Помимо основного значения этого вопроса, отдельные его аспекты представляют интерес не только для радиационной химии. Например, действие излучения на виниловые соединения имеет промышленное значение галоидозамещенные растворители могут представлять интерес для радиационной дозиметрии, воздействие излучения на карбоновые кислоты имеет отношение к происхождению нефти, а радиолиз эфиров жирных кислот уместно сравнить с действиел излучения на пищевые продукты. [c.83]

Масс-спектр изо-пропенилацетата указывает на наличие небольшого количества ионов (массы 72 и 58) СН3СОСН2СН3 и СН3СОСН3, которые могли возникнуть в результате диссоциации исходной молекулы эфира с образованием формальдегида и СО. По-видимому, при радиолизе эфиров кислородсодержащие продукты в той или иной степени образуются в результате первичной диссоциации. На это, в частности, указывают данные по фотолизу метилацетата [93], при котором образуются также кислородсодержащие соединения [c.243]

На большую роль реакций радикалов в радиолизе эфиров указывают также данные, полученные при добавлении иода к облучаемому ионами Не ызочпропиловому эфиру [58]. Эти данные приведены на рис. 46. Как видно, при добавлении J2 выход всех основных продуктов радиолиза эфира понижается. На это указывают также различия в выходе основных продуктов радиолиза ызо-пропилового эфира при действии ионов Не ", электронов и уизлучения [58]. Этот эффект, очевидно, связан [c.255]

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим (Еродуктом деструкции является воиород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида и поливипилиденхлорила — хлорид водорода и хлор. [c.213]

Природа кислотной составляющей также оказывает влияние на стойкость пластификатора к 7-излучению. Так, эфир алифатической дикарбоновой кислоты — ди (2-этилгексил j адипинат подвергается более сильному радиолизу по сравнению с аналогичным эфиром ароматической дикарбоновой кислоты — ди (2-этилгексил)-о-фталатом. [c.111]

Чарансоль и Десгрец [177] использовали порапак Q и хромосорб 102 для количественного определения щавелевой кислоты в форме метилового эфира, а Бартоничек и Лукач [178, 179] для разделения и идентификации продуктов радиолиза янтарной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида. [c.135]

Согласно данным масс-спектрографического анализа, состав газа, выраженный в объемных процентах, следующий 44,1% Нг 6% СН4 22,8% СО 18,8% СО2 0,3% О2 0.2% прочих углеводородов отдельные пики спектро1 раммы соответствуют, вероятно, наличию 0,5% низших спиртов и эфиров. Аналогичные результаты получены Уолло.м и Брауном [10]. Можно предпола- ать, что образование метана и относительно больших количеств СО и СО2 происходит в результате отрыва боковой цепи —СООСНз, хотя доля. метана в газе гораздо меньше, чем можно было бы ожидать на этом основании. Если бы деструкция происходила преимущественно вследствие разрыва главной полимерной цепи, то выделяющиеся при облучении газы в основном состояли бы из водорода и углеводородов с числом углеродных атомов больше одного. На основании данных о составе газа можно сделать заключение, что газообразные продукты радиолиза полиметилметакрилата образуются главным образом вследствие деструкции боковых цепей. Сравнение количеств образующегося газа с числом разрывов в главной цепи показы- [c.144]

В работах [435, 436] при изучении радиолиза этанола в диапазоне температур 300—400° С была обнаружена цепная реакция образования эфира (С2Н5)аО. Эффективная энергия активации этого процесса. составляет 43 + 4 ккал моль. Выход эфира при 380° С и давлении этанола 85jit t рт. ст. был равен 62 и уменьшался до значения 2,6 при давлении 1630 мм рт. ст. [c.449]

Ароматические. Вязкостно-температурные характеристики ароматических сложных эфиров обычно хуже, чем их алифатических аналогов. Это ограничивает применение ароматических эфиров в обычных смазочных материалах. Однако присутствие ароматического кольца обусловливает резкое повышение радиационной стойкости поэтому ароматические сложные эфиры можно рассматривать как потенциально ценные радиационностойкие смазочные материалы. Типичным представителем таких перспективных соединений могут служить диалкил-терефталаты КОаС- -СвН4С02Н. Изменения, происходящие при радиолизе диизооктилтерефталата, показаны в табл. 11 23]. [c.64]

Дж. Дж. Керрол, Р. О.. Болт. Действие радиоактивных излучений на смазочные материалы. Общие сведения о взаимодействии радиоактивных излучений с органическими веществами. Радиолиз и вызываемые им изменения. Действие излучений на компоненты смазочных масел базовые масла (нефтяные и синтетические алкилароматические, типа сложных и простых эфиров, галоидопроизводные, кремнийорганические), присадки различного назначения. Совместное влияние излучений, высоких температур и кислорода. Предельные допускаемые дозы для различных твердых масел, жидкостей для гидравлических систем и консистентных смазок. Методы испытания и пути повышения радиационной стойкости. [c.391]

Для сложны эфиров реакция декарбоксилирования имеет меньшее значение. Так, например, при облучении цегилового эфира пальмитиновой кислоты выделяющийся газ содержит 85 объемн. % водорода и только 4 объемн. % углекислого газа. Этот же вывод подкрепляется данными, полученными при изучении разложения изопропилацетата ионами гелия [35]. Кроме окиси углерода, основными продуктами радиолиза изопропилацетата являются двуокись углерода, углеводороды, уксусный альдегид и ацетон. Первичные химические изменения изопропилацетата под действием излучений связаны, по-видимому, с протеканием следующих реакций [c.381]

Наиболее глубоко изучены радиолитические превращения в диэтиловом эфире, и хотя здесь использовали механизм радиолиза, основанный на разрыве углерод-кислородных соединений, масс-спектрометрические исследования указывают на возможность радикальных процессов. Так, в масс-спектрах этих соединений были найдены [102] ионы СН2ОН+(100), 2H5+(62) 2H50 Ht (41), это дает право постулировать реакции с образованием этилена и органических радикалов [c.313]

Продукты радиолиза метилуксусного эфира — довольно типичного представителя сложных эфиров — приведены в табл. 9. 13. Хюммель [111] получил аналогичные результаты, найдя формальдегид (G == 0,42) и шестнадцать других жидких продуктов, из ко- [c.315]