Заместители скорость и направление реакций

На направление реакции, ее скорость и стереохимический состав образуюш,ихся триметилциклогексанов влияет пространственное расположение заместителей в циклопентановом кольце. Некоторые характеристики этой реакции приведены в табл. 57. [c.175]

Таким образом, в механизмах реакций сжатия и расширения циклов можно найти много общих черт. Например, в обоих случаях основным направлением реакции является изменение числа атомов углерода в цикле, протекающее без изменения числа заместителей. В обоих случаях на скорость реакции оказывает значительное влияние пространственное расположение заместителей и т. д. [c.195]

Скорость и направление реакции сульфирования зависят от строения сульфируемого вещества, концентрации серной кислоты, температуры и наличия катализаторов. Например, нафталин сульфируется легче, чем бензол заместители первого рода затрудняют сульфирование, а заместители второго рода облегчают его. Для легко сульфируемых веществ в качестве сульфирующего агента применяют серную кислоту, для трудно сульфируемых—олеум. При использовании серной кислоты недостаточно высокой концентрации реакция сульфирования резко замедляется и часто практически прекращается. [c.265]

Большая часть того, что было сказано о стабилизирующем влиянии алкильных заместителей, относится и к реакциям Ei, хотя скорость непосредственно стадии элиминирования не может быть измерена. Судя по результатам (ХП.З), алкильное замещение оказывает здесь более сильное влияние на направление реакции, чем в реакциях Е2. Этого нельзя было предсказать, но очевидно это так. Так как р-орбиталь -углеродного атома вообще не участвует в связывании, степень двоесвязанности в переходном состоянии ограничена степенью надрыва связи С—Н. В реакции Е2 [c.122]

Исходя из этого,- разные направления вторичного замещения объясняют теперь тем, что заместители влияют на энергию активации реакций, ведущих к орто-, мета- и пара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций. Энергия активации Е входит в показатель степени уравнения скорости химической реакции [c.96]

Если в реагирующие вещества вводить заместители, то можно установить некоторую тенденцию, заключающуюся в том, что скорости реакций зависят главным образом от изменений Е. С другой стороны, фактор PZ имеет тенденцию приобретать решающее влияние при изменении реакционной среды, при изменении природы катализатора и при полном изменении направления реакции данного вещества, как, например, в случаях, когда галоидный алкил либо подвергается гидролизу, либо превращается в четвертичную аммониевую соль [40]. [c.239]

Направление реакции зависит от природы радикалов, соединенных с карбонильным атомом углерода. Из двух радикалов R п R в болыпинстве случаев мигрирует к кислороду преимущественно тот, который является более электронодонорным. Электроноакцепторные заместители в ароматических радикалах понижают скорость окисления. [c.22]

На примере этилбензола и нитробензола охарактеризуйте влияние электронодонорных, а также электроноакцепторных заместителей на направление и скорость реакций электрофильного замещения в ряду бензола. Сформулируйте правила замещения. [c.110]

В случае более высокой степени замещения естественно, что все объемистые заместители не могут находиться в экваториальном положении. В результате этого в таких молекулах, а также в жестких системах высщих терпеноидов, где прямое взаимопревращение невозможно без разрыва связи, создается дополнительное напряжение, вызванное взаимодействием непосредственно не связанных атомов, т. е. перекрыванием вандервааль-совых радиусов. Естественно, что такое напряжение находит свое выражение как в химических, так и в физических свойствах молекулы, а именно в скоростях реакций, направлениях реакций, спектрах, константах диссоциации и т. д. [c.46]

Под пространственными эффектами понимают влияние заместителя на скорость и направление реакции, обусловленное геометрическим строением молекулы, т. е. объемом заместителя, расстоянием между заместителем и реакционным центром, величиной двугранных углов. [c.178]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

При изучении химии парофазной гидрогенизации на промышленных сульфидных катализаторах наибольший интерес представляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомеризации и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше (см. гл. 3, стр. 140 сл.). О влиянии заместителей на интенсивность реакций изомеризации и расщепления можно судить-по данным табл. 57. [c.240]

Образование кратных сопряженных связей в кольце с заместителем определяет главное направление реакции. При гидрировании а- или р-нафтолов наблюдается заметное различие в скорости 3-нафтол гидрируется несколько труднее и при более высоких температурах. Получающиеся о.- или р-декагидронафтолы (декалолы) существуют в виде четырех стереоизомерных форм каждый например, для р-декалола [c.374]

Скорость замещения и направление реакции зависят как от характера электрофильного реагента, так и от влияния на процесс заместителей, существующих в ароматической системе. Индукционная подача электронов от заместителя + 1 всегда активирует и ускоряет реакцию арена по сравнению с незамещенным бензолом, поскольку возрастает плотность электронов в ароматическом цикле. Отрицатель-нъ1Й индукционный эффект —1 оказывает обратное действие, оттягивая электроны от бензольного кольца и затрудняя тем самым электрофильную атаку. [c.238]

Около 80 лет назад проф. Н. А. Меншуткиным были выполнены первые замечательные исследования злиянмя среды. а скорость химических реакций, С тех пор в этой области накоплен богатый экспериментальный материал и сделаны многочисленные попытки теоретической интерпретации совокупности полученных данных. При этом выяснилось, что среда, в первую очередь природа растворителя, может не только самым существенным образом изменять скорость химической реакции, но и ее механизм и направление. Неспецифическая и специфическая сольватация, образование водородных связей, промежуточных комплексов и т. п. являются часто не менее важными факторами, чем, например, электронные влияния заместителей на скорость реакции. [c.5]

Оба процесса проходят через промежуточный перэфир (32) [схема (74)], который образует продукты за счет миграции арила или водорода относительные скорости этих двух направлений реакции зависят как от pH, так и от заместителей в арильной группе (табл. 5.3.9) [150]. Реакция Байера — Виллигера наблюдается только в том случае, если в орто- или пара-положениях ароматического кольца имеются электронодонорные заместители ей способствуют также кислые среды. Она служит прекрасным методом специфического синтеза полиалкокснфенолов [151], применимым для получения природных соединений, например метаболитов лишайников, депсидонов схема (75) [152]. Реакция ароматических альдегидов с щелочным пероксидом водорода (реакция Дакина) дает аналогичные продукты [153]. [c.731]

Образованию двойных связей благоприятствует тракс-распо-ложение заместителей. В условиях диффузионного контроля процесса электровосстановления, когда конформационный состав соединения не нарушается, поскольку любая конфорхмация, достигнув поверхности электрода, восстанавливается практически с одинаковой скоростью, становятся заметными различия в направлении реакции у конформаций с транс- и гош-расноложением заместителей. Первые немедленно образуют непредельные соединения, например [c.48]

В последнее время предложен метод жидкофазного окислительного хлорирования бензола при низких (20-40 °С) температурах в среде хлорид водорода-пероксид водорода. Одно из преимуществ такого метода заключается в том, что процесс можно проводить направленно с получением моно- и дихлорпроизводных бензола. Состав продуктов хлорирования зависит от мольного соотношения реагентов. Так, при соотношении gHg НС1 Н202, равном 10 6 1, при 20°С выход монохлорбензола достигает 95% [120]. Реакционная способность бензола в значительной степени зависит от природы находящегося в ядре заместителя. Скорость окислительного хлорирования бензола до монохлорбензола в 62 раза больше, чем скорость аналогичной реакции для хлорбензола [121]. [c.48]

Необходимая для переацилирования атака ацилий-иона по атому несущему объемистый заместитель (ацил, связанный в комплекс с А1С1з), сопряжена, как можно полагать, со значительными стерическими затруднениями и может протекать поэтому лишь при высокой температуре, причем образование а-комплексов (О—Р) конкурирует с реакцией по стерически незатрудненным положениям 4 и 5. Последнее направление реакции для такого активного ацилирующего агента, как СЮНаСОС реализуется при более низкой температуре (85—90° С), что и объясняет незначительную скорость переацилирования в рассматриваемом случае. С менее активным бензоилхлоридом реакция идет значительно медленнее и приводит к образованию сложной смеси продуктов [c.49]

Можно полагать, что ряд еще не решенных принципиальных вопросов связи структурных эффектов в химических реакциях с кинетическими эффектами давления получат правильное освещение при исследовании влияния давления на скорость модельных реакций . Такой реакцией является рацемизация оптически активных соединений, в частности — 2,2 -замещеиных дифенилов. Скорость рацемизации в этом случае определяется пространственно затрудненным вращением вокруг ординарной связи, соединяющей фенильные ядра. Рассмотрим возможный эффект давления на скорость рацемизации дифенилов, не осложненной сольватационными эффектами. Если принять жесткую модель активированного комплекса, т. е. не допускать возможности изгибания связей и других деформаций в реагирующей молекуле, то при рацемизации должно наблюдаться взаимное перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер орто-заместителей в двух фенильных ядрах. Такое перекрывание должно было бы привести к некоторому уменьшению собственного объема молекулы, т. е. к ускорению рацемизации под действием давления (при этом предполагается, что свободный объем во всяком случае не изменяется в противоположном направлении). Допустим теперь, что молекула замещенного дифенила при внутреннем вращении деформируется таким образом, что перекрывания ван-дер- [c.290]

В последние годы (1941 —1950) Б. А. Казанский изучил более глубоко гидрогенолиз пятичленных циклов (циклопентана, метил-, диметил-, триметил-, изопропнл-циклопентанов и эндометиленциклогексана) и установил основные закономерности этого процесса—место расщеп-ления С—С-связи в углеводородах ряда циклопентана и влияние числа и положения заместителей на скорость и направление реакции [156]. Оказалось, что сам циклопентан гидрируется над платинированным углем с наибольшей лёгкостью при 290° и статочном времени контакта выход пентана достигает 90%. Изучение кинетики этой реакции показало, что энергия акти-70 [c.70]

С увеличением объема заместителя скорость реакции уменьшается, что по-видимому, объясняется ростом пространственных затруднений при переходе от метильных заместителей к высшим радикалам. Так, 9,10-ди-этилантрацен реагирует несколько медленнее диметильного гомолога, но скорость еще остается большей, чем у самого антрацена 9-фенил антрацен реагирует уже менее активно, чем антрацен, а 9,10-дифенилантрацен вступает в конденсацию очень медленно, причем диеновый синтез отчасти происходит в ином направлении. [c.463]

Нами найдено, (см. таблицу), что ое-алкильные группы сильно замедляют реакцию С ). Однако скорость реакции мало зависит от величины алкильного радикала таким образом, пространственный фактор не является основным по влиянию на активность о -замещенных акрилонитрилов. То же можно сказать и об индукционном влиянии заместителей. Скорость реакция и) уменьшается пря замене водорода в ос-положении как на алкильные группы, так и на группу СН2СН2СМ, имеющую индукционный эффект противоположного направления. Повидимому, влияние ое-заместятелей иа скорость реакции нуклеофильного присоединения определяется, в первую очередь, конъюгационным взаимодействием заместителей с чг-электронной системой о ,(>-неиасыщеиного соединения. [c.347]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Создание необходимой реакционной конформации, как легко понять, зависит от природы имеющихся в исходном веществе заместителей. В зависимости от их объема, электронных свойств, способности к образованию водородных связей и других факторов необходимая для реакции конформация может быть выгодна или невыгодна, создать ее может быть легко или трудно, и от этого в свою очередь будет зависеть легкость осуществления реакции, ее скорость, а в определенных случаях и направление. В этом будут проявляться стери-ческие факторы (стерические требования) в реакциях 1,2-от-шепления. [c.434]

Взаимодействие, обусловливающее небольшое различие в энергии между крайними конформационными положениями этана, становится более ощутимым для молекул с объемными заместителями у атома углерода. Так, 1,2-дибромоэтан имеет три заторможенные конформации, одна из которых с максимальным разделением объемных атомов брома имеет самую изкую энергию, и три заслоненные конформации, где наиболь-щей энергией обладает та структура, у которой две связи С—Вг находятся в заслоненном положении, что приводит к самому тесному сближению больших атомов брома. В каждый момент времени в образце этого соединения наиболее существенная часть молекул находится в конформационных состояниях, близких к конформациям с самой низкой энергией, и только мельчайшая доля молекул имеет структуру заслоненных конформаций с высокой энергией. Точно такие же рассуждения применимы для любой системы с простыми связями, где может осуществляться свободное вращение. Выбор предпочтительной конформации, сделанный на примере молекул дибромоэтана, также хорошо можно использовать для конформеров, образующихся при вращении вокруг центральной связи бутана. В тех случаях, когда химические свойства этих или других соединений зависят от точной формы молекулы, конформационный выбор может оказаться очень важным для определения направления или скорости реакции. [c.210]

Более поздние исследования в этом направлении подтвердили ряд Мартинсена [168. 169]. но вместе с тем и выявили ряд отклонений, сви-дете.1ьствуюших о сложной зависимости между скоростью реакини н ориентирующим влиянием заместителей. Так, только группы, сильно ориентирующие в мста-положенне, вполне подчиняются правилу и очень си.1ьно замедляют реакцию. [c.47]

Широко цитируя литературу в тексте н снабжая задачи отсылками на литературу, мы надеялись предоставить студентам удобный повод для углубленного знакомства с научной литературой. Многочисленные цифровые данные включены с той целью, чтобы кроме качественного нонимания ролн заместителей и других структзфных особенностей, важных для органических реакций, студент мог получить дополнительно некоторое представление и о величинах таких эффектов. Значительная часть подобного материала представлена в виде схем и таблиц, с минимальными комментариями. Однако большая часть органической химии не поддается интерпретации с одной точки зрения. Часто в противоположных направлениях действует несколько факторов, влияющих иа скорость реакции, положение равновесия, или. на то и другое одновре-мепно, и поэтому нельзя дать последовательно корректную интерпретацию путем анализа численных данных. Необходимо также проявлять известную осторожность при попытках логического объяснения небольших различий в скоростях реакций или положениях равновесий. Мы рекомендуем преподавателям и студентам использовать приведенные э этой книге схемы и таблицы в качестве рабочей основы для дальнейшего обсуждения. [c.9]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Высокоспецифичный эффект структурных изменений в непосредственной близости от реакционного центра был впервые обнаружен Мейером [481 в катализируемой кислотами этерификации карбоновых кислот и назван пространственными препятствиями. Одна метильная или нитрогруппа, один атом галогена в о-положении заметно уменьшают скорость этерификации бензойной кислоты, а при наличии двух таких заместителей в обоих о-положениях скорость падает так резко, что обычные в этих условиях количественные выходы снижаются до исчезающе малых. Характерными особенностями этого, да и других подобных случаев является неожиданно большое влияние дизамещения, одинаковое направление влияния метильной и нитрогруппы, увеличение эффекта с объемом заместителя и относительно большой эффект даже одного о-заме-стителя. Резко выраженное тормозящее действие двух 0-заместителей очень широко проявляется в реакциях амидов, эфиров и галогенангидридов карбоновых кислот, в реакциях нитрилов, кетонов и аминов. Эта закономерность хорошо известна в препаративной органической химии. [c.476]