Элиминирование пиролитическое син

МЕХАНИЗМЫ И ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.36]

Ориентация при пиролитическом элиминировании [c.40]

Механизмы пиролитического элиминирования га- [c.95]

Пиролитическое элиминирование третичных аминов из четвертичных гидроксидов аммония, например (49)->-(50), проходит предпочтительно с образованием менее замещенного олефина [9] [c.177]

Направление отщепления при таких пиролитических реакциях элиминирования, как правило, неоднозначно. В случае соединений с открытой [c.226]

Пиролитическая дегидратация спиртов протекает по-иному цис-элиминирование является в этом случае нормой, а транс-элиминирование — исключением. Так, пиролиз 7а-оксистероида (.лучше — его бензоата) происходит не путем транс-элиминирования третичного 8р-водо-рода, а приводит к 6,7-непредельному соединению в (стр. 197). [c.198]

Дегидратация /-ментола по реакции Чугаева приводит с выходом 70% к ментену-3. Так как эта пиролитическая реакция протекает путем 2 ис-элиминирования через циклическое переходное состояние (см. 5.7) и поскольку ментен-2 также находится в числе возможных продуктов реакции, экспериментальные данные являются дальнейшим свидетельством предпочтительного отщепления третичного атома водорода [c.199]

Если возможно существование цис- и транс-форм олефина, то нормально протекающая пиролитическая реакция осуществляется путем транс-элиминирования (см., например, том II 15.29). [c.608]

До недавнего времени реакции элиминирования сульфониевых солей не находили существенного применения в органическом Синтезе, возможно, из-за наличия большого числа альтернативных методов введения двойной связи углерод—углерод. Показано (уравнение 30) [5], что введение серусодержащей функциональной группы и ее удаление восстановлением может быть использовано как метод введения двойной углерод-углеродной связи (альтернативой показанному сульфоний-илидному пути является превращение сульфида в сульфоксид с последующим пиролитическим г( С ЭЛиминированием см. разд. 11.6.3). Аналогичный процесс применялся для превращения макроциклических сульфидов в углеводороды (уравнение 31) через две стадии, включающие превращение солей сульфония образование илида и его перегруппировку (см. разд. 11.5.4.2) и элиминирование под действием оснований [33]. [c.247]

СИНХРОННОЕ ПИРОЛИТИЧЕСКОЕ цис-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ [c.397]

Ряд органических соединений, в том числе сложные эфиры [в частности, ацетаты, ксантаты (дитиокарбонаты) ], оксиды аминов и галогениды, претерпевают пиролитическое элиминирование НУ без добавления реагента, в инертных растворителях или в отсутствие растворителя, в некоторых случаях — в газовой фазе. Такие реакции обычно подчиняются следующему кинетическому уравнению [c.300]

Пир. — пиролитическое элиминирование—требует наличия чис-заместителей. [c.123]

При таких пиролитических реакциях элиминирования, как правило, трудно указать однозначно направление отщепления. В случае соединений с открытой цепью влияние пространственных (конформационных) и термодинамических факторов часто компенсируется, так что направление элиминирования определяется главным образом статистически (см. примечание на с. 316). Например, при пиролизе бутилацетата-2 получают 51% бутена-1 и 49% бутена-2. [c.339]

Пиролитическое элиминирование ксантогенатов (реакция Чугаева [10, 11]) обычно приводит к алкену (алкенам) в результате ис-отщепления. В соединении А имеется только один атом водорода при Сг, способный к такому элиминированию, вследствие чего главным продуктом является ментен-2. С другой стороны, в соединении Б имеются два атома водорода, удовлетворяющие этому требованию при Са и С4. В этом случае обычно преимущественно образуется переходное состояние, приводящее к наиболее замещенной двойной связи , в результате чего отщепление от С4 наблюдается в большей степени, чем от j. [c.92]

Реакции р-элиминирования можно разделить на два типа одни из них происходят преимущественно в растворах, а другие — главным образом в газовой фазе (пиролитическое элиминирование). При реакциях в растворах одна группа уходит со своими электронами, а другая (чаще всего водород) — без них в таких случаях первую уходящую группу принято называть нуклеофугом. Пиролитическое элиминирование может происходить по двум механизмам перициклическому и свободнорадикальному. Известно также несколько фотохимических реакций элиминирования (наиболее важная из них — это расщепление кетонов типа И по Норришу, см. т. 1, разд. 7.7), однако с точки зрения синтеза эти реакции не имеют большого значения [1] и в дальнейшем обсуждаться не будут. В большинстве реакций р-элиминирования образуются новые связи С = С или С = С, в соответствии с этим и сгруппированы рассматриваемые механизмы [2]. Сначала обсуждаются механизмы реакций в растворах (Е2, Е1, Е1сВ). [c.6]

Следовательно, мономолекулярное г ыс-отщеплепле является энергетически наиболее выгодным направлением реакции, и Бартон с сотр. [81] показали возможности применения этого принципа в стереохимических исследованиях природных соединений. Детальный обзор пиролитического г мс-элиминирования опубликован [82], поэтому здесь достаточно привести лишь некоторые примеры из области природных соединений. [c.561]

В качестве одной из упомянутых реакционных серий (вернее— группы реакционных серий) служили процессы термического разложения (пиролитическое элиминирование) сложных эфиров с ароматическими заместителями в ацильной или алкильной части молекул, в газовой фазе при 337° С, исследованные Смитом, Джонсом и Джейтсом [286—288, 714, 719]. Было показано, что lgй для мета- и пара-замещенных изопропил-бензоатов хорошо коррелируется с величинами [287]. [c.319]

Енаминовые аддукты из га-нитрофенилазида перегруппировываются в пиролитических условиях с элиминированием азота и образованием амидина [327]. Здесь также продукты разложения позволяют определить ориентацию в аддукте 1 1 [c.508]

ЧугаеваЧ В основной стадии этой реакции происходит неионное, пиролитическое элиминирование. Для получения ксантогената спирт конденсируют с сероуглеродом и щелочью, метилированием образовавшейся твердой соли получают соответствующий метиловый эфир, который затем подвергают пиролизу [c.165]

Окиси третичных аминов разлагаются при нагревании, давая олефины и производные гидроксиламина (ОР, 11, 372). Этот метод элиминирования имеет преимущество по сравнению с методом исчерпывающего метилирования по Гофману, поскольку образование олефинов в этом случае не сопровождается перегруппировкой. Превращение Ы-метилпиперидина в пентадиен-1,4, например, осуществленное через промежуточную стадию пиролитического расщепления М-окиси 5-пентенилдиметиламина, протекает с 61 % -ным выходом [17] [c.595]

При нагревании карбаматы претерпевают три основные пре вращения [88] (а) элиминирование спирта и образование изоцианата (аналогично реакции в растворе) (б) расщепление, приводящее к амину, диоксиду углерода и алкену и (в) отщепление диоксида углерода схема (69) . Температура, при которой протекает реакция, может достигать 200 °С, однако арилкарбаматы (126, R2 Ph) распадаются [по пути (а)] при л 150°С, а трет-бутилкарбаматы (126, = трет-Ви) превращаются уже при 50 °С. Аналогичный пиролитический распад характерен для карбонатов, сложных эфиров карбоновых кислот и др., однако карбаматы— здесь наиболее активная группа соединений. Структур ные эффекты (например, значения гамметовских констант р) сходны в газовой фазе и в растворе, что указывает на относительную несущественность сольватации в циклическом переходном состоянии при элиминировании [89]. Чувствительность карбаматов к нагреванию используется для генерации при повыщенной температуре изоцианатов, применяемых для образования поперечных сщивок [90]. [c.559]

В то же время Ы-основания, такие как диизопропиламид лития, атакуют сх-водородные атомы с образованием кремнийзаме-щенных енолятов. Последние можно использовать в реакции Петерсона см. схемы (628)—631) в разд. 13.7.8.2 , а также алкилировать схемы (719) [565] и (720) [528] . Однако в пиролитических реакциях элиминирования, протекающих через циклическое переходное состояние см., например, схему (721) [573] , происходит миграция водорода, а не кремния, несмотря на то, что акцептирующим атомом является кислород. Миграция водорода, а не кремния, наблюдается также в еновой реакции Альдера с участием аллилсиланов см, схему (560) в разд. 13,7.6.2 [c.198]

Выделение цыс-олефина (5%) из эригро-ксантогената и гранс-олефина (11%) из грео-ксантогената как будто бы указывает на гранс-элиминирование при реакции Чугаева. Однако этому наблюдению можно дать и ряд других объяснений. Пиролиз, возможно, протекает не по внутримолекулярному механизму, а по межмолекулярному [11]. Однако имеется мало, а может быть и совсем нет данных, которые говорили бы за то, что такое направление при пиролитическом элиминировании возможно. [c.83]

Пиролиз 5-метилксантогенатов циклооктанола (49а], цикло-нонанола [49Ь] и циклодеканола [49а, с] показывает, что пиролитическое г мс-элиминирование в случае алициклических соединений приводит к образованию г с-олефинов только в тех случаях, когда карбоциклическое кольцо содержит восемь или меньшее число углеродных атомов. Таким образом, из циклоок-тил-8-метилксантогената при пиролизе при 135—290° был получен г с-циклооктен (88%), а не соответствующий транс-изо-мер [49а]. [c.89]

НОВЫХ КПСЛОТ [200, 201] и пиролиз окисей аминов [202] протекают через циклическое переходное состояние, и, следовательно, все эти реакции г/ыс-стереоспецифичпы. Однако, если удаляющийся протон обладает заметно кислым характером, то возможно пиролитическое ттгрянс-элиминирование сложного эфира. Так, было показано, что пиролиз соединения (134) протекает как транс-олиминирование с образованием в качестве главного продукта соединения (135) [203] (см. гл. 2). [c.363]

МИДа, Ы-аминолактамов и сульфонамидов (уравнение 6) [3]. Разнообразные методы синтеза сульфоксимидов, основанные на использовании нитреновых интермедиатов, генерированных фото-лнтически, пиролитически или реакциями а-элиминирования, описаны в обзоре [3]. [c.383]

Аналогичным образом разложение ациклического сульфита В является гетеролити-ческой реакцией, а не согласованным ис-элиминированием, как можно было бы ожидать по аналогии с ксантогенатами и сложными эфирами ([4], стр. 500—507 [26]). Установлено, что расщепление включает промежуточное образование ионной пары 3, после чего сульфит-ион отщепляет протон с образованием более стабильного алкена. Аналогичные ионные механизмы были предложены, чтобы объяснить появление небольших количеств продукта трагес-элиминирования, который обычно всегда присутствует в других реакциях пиролитического элиминирования. [c.109]

Для пиролитического разложения часто используются бензоаты, карбонаты или сульфиты. Однако наиболее важной реакцией является термическое разложение ацетатов или ксантоге-натов, известное как реакция Чугаева [6]. Термическое разложение ацетатов первичных спиртов приводит к олефинам с концевой двойной связью. Разложение эфиров вторичных спиртов дает смеси продуктов, особенно в случае спиртов алифатического ряда. С помощью современных аналитических методов была выявлена необходимость исправить первоначальную гипотезу, согласно которой при подобном элиминировании преимущественно получается наименее алкилированный олефин в соответствии с правилом Гофмана. Во всех перечисленных реакциях, особенно в алифатическом ряду, большую роль -играет статистический фактор, т. е. число атомов водорода, находящихся у отдельных р-углеродных атомов и способных к син-от-щеплению, а также стерические эффекты, обязанные несвязанным взаимодействиям в переходном состоянии. Кроме того, в связи с тем что эти реакции протекают при высоких температурах, большое значение приобретает термодинамическая стабильность образующихся олефинов. Термическое разложение [c.146]

Пиролитическое разложение УУ-окисей аминов, приводящее к образованию олефина и замещенного гидроксиламина (реакция Коупа), является реакцией сын-элиминирования р-водорода под действием основания, так как здесь имеет место атака атома кислорода, связанного с азотом семиполярной связью. Л -Окись Ч с-диметил(2-фенилциклогексил)амина дает при разложении [c.149]

Фосфорсодержащие соединения облегчают пиролитические реакции элиминирования водорода, воды, галогенводородов, являясь своего рода катализаторами этих реакций, а также процессов циклизации, что способствует образованию углеродного каркаса [3]. Например, трикрезилфосфат весьма эффективно ингибирует горение полиэтиленоксида, однако в случае полиэтилена, ПММА, полиметиленоксида его ингибирующее действие гораздо слабее. Вероятно, фосфор может облегчать реакции дегидратации в гетероцепных кислородсодержащих полимерах. В полиэтиленоксиде это сочетается с реакциями пиролиза, дающими горючие газы. Низкая же эффективность фосфора в гетероцепном полиметиленокси-де объясняется различием в скоростях реакций дегидратации и деполимеризации (последние протекают значительно быстрее). [c.63]

Стереоизомерные 1,2,3,6-тетраметил-1,2,3,6-тетрагидрофталевые ан-гидры, получающиеся диеновым синтезом дипропенила (гексадиена-2,4) с диметилмалеиновым ангидридом и имеющие цис-цис-цис- и транс-цис-транс-конфигурации (соответственно экзо- и энйо-коифигурации) в реакции с пятиокисью фосфора ведут себя различно лишь один из этих аддуктов, обладающий э/сзо-конфигурацией, легко претерпевает ароматизацию и превращается в пренитол (1,2,3,5-тетраметилбензол), поскольку именно в этом случае происходит чыс-элиминирование (р-водо-родных атомов и ангидридной группы), которое является преимущественным направлением при многих пиролитических процессах [5] [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология