Катализ ансамблей

Теория активных ансамблей гетерогенного катализа [c.449]

Для других реакций на адсорбционных катализаторах вычисленное число атомов в активном ансамбле п = , 2 и 3. Иногда на кривой зависимости А от N имеются два максимума. Этот опытный факт в теории активных ансамблей можно истолковать как участие в катализе двух активных ансамблей с разным числом атомов. [c.452]

В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположе[[ные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). [c.449]

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

Когда было установлено значение адсорбционных явлений в гетерогенном катализе, возникло предположение, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагирующих веществ на поверхности раздела фаз. Более глубокое изучение этого явления показало, что в каталитическом действии основную роль играет адсорбция реагирующих веществ на наиболее активных центрах поверхности. При этом определенное значение имеют химические взаимодействия, сопровождающиеся изменением свойств адсорбируемых молекул. Что касается природы активных центров, то она изучалась многими исследователями. В итоге было выдвинуто несколько теорий. Основными из них являются мультиплетная теория, теория активных ансамблей и электронная теория. [c.299]

Установлено, что в случае гетерогенного катализа твердые контакты участвуют в реакции не всей своей поверхностью, а лишь очень небольшой долей каких-то особо активных поверхностных образований (активные центры, или активные места), которые действуют на огромном фоне неактивной кристаллической массы катализатора. Н. И. Кобозев отмечает, что для некоторых катализаторов активная поверхность составляет лишь 0,05% от всей поверхности. Такие активные центры не являются, как это принято считать, кристаллическими образованиями, а состоят из очень небольшого числа отдельных атомов (I—4), образую1дих активный ансамбль. [c.145]

Однако следует учитывать, что остальные N — п атомов по-падают в любую из 2о—1 областей, кроме выбранной. Тогда вероятность образования п-атомного ансамбля атомов катализа тора Wo будет [c.353]

Рассмотрим три теории гетерогенного катализа мультиплетную,. активных ансамблей и электронную. [c.437]

Действие малого количества яда, явно недостаточного для блокирования всех функциональных групп, как раз и указывает на то, что в катализе действуют определенные наборы, ансамбли функциональных групп. [c.250]

Гетерогенный катализ—сложное явление, требующее глубокого теоретического аналнза. Наиболее распространенные варианты теории были развиты в работах академика Л. А. Баландина (мультиплетная теория катализа) и Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей). [c.186]

Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева. Активным началом на нанесенном катализаторе является активный ансамбль, т- е. группа атомов катализатора, адсорбированных на поверхности носителя (асбест). Активный ансамбль состоит из двух-трех атомов катализатора. Если вещество сильно диспергировано, вероятность возникновения любых ансамблей очень мала. При высокой концентрации возникают ансамбли из большого числа атомов. Следовательно, нужна некоторая средняя концентрация для образования ансамблей из двух — трех атомов (рис. 172). Для выяснения механизма катализа по методу Кобозева измеряют зависимость удельной активности катализатора от его концентрации на носителе. [c.399]

Теория активных ансамблей не учитывает химическую природу катализатора и реагирующих веществ. Все случаи катализа с ансамблем, состоящим из одинакового числа атомов, оказываются равноценными, вне зависимости от химической природы веществ и условий протекания реакции. [c.359]

Теорию активных ансамблей Кобозева можно рассматривать как один из возможных и интересных переходов от гетерогенного к гомогенному катализу. Внимание к теории ансамблей сильно возросло с применением иммобилизованных гомогенных катализаторов и развитием представлении о кластерных структурах. [c.184]

Теория гетерогенного катализа развивается в основном по двум направлениям. В основе одного лежит теория промежуточных соединений (с ней мы уже познакомились) другое связывает катализ с разрыхлением связей в молекулах (приводящим к дальнейшему их перераспределению) вследствие адсорбции веществ на активных центрах (мультиплетная теория А. А. Баландина а теория ансамблей Н. И. Кобозева). Этими центрами считаются участки, где есть искажения геометрического или стехиометрического порядка. Адсорбция атомов [c.157]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), [c.144]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа). [c.140]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Теория активных ансамблей Кобозева неоднократно рассматривалась как своеобразный переход от гетерогенного к гомогенному катализу, особенно когда в качестве активного ансамбля функционирует отдельный атом металла или ион на поверхности носителя. И в этом направлении возросло внимание к теории Кобозева в связи с применением так называемых иммобилизованных гомогенных катализаторов или катализаторов, содержащих поверхностные закрепленные комплексы переходных металлов. [c.114]

Теория активных ансамблей в гетерогенном катализе [c.340]

Теория активных ансамблей была сформулирована в 1938 г. [1] и поставила следующий вопрос действует ли гетерогенный катализатор всегда в виде системы атомов (т. е. некоторого закристаллизованного множества атомов) или он может проявлять каталитическую активность в виде отдельных атомов и их небольших группировок, не входящих в кристаллическую решетку. Эта альтернатива имеет и практическую, и принципиальную важность, так как от ее решения зависит выяснение вопроса о единстве каталитических явлений при гетерогенном, гомогенном и ферментном катализах. [c.3]

Если катализ данного процесса ведется некоторым определенным сортом активных ансамблей, состоящих из /г-атомов, то теория дает следующее выражение для активности такого адсорбционного катализатора, выраженной в виде функции степени заполнения поверхности а активным веществом (оно получается умножением константы активности г единичного п-атомного ансамбля на их число Zn). Общая активность слоя с заполнением а составит [c.9]

Катализ готовыми ансамблями [c.28]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Окислительно — восстановительные реакции. Из двух перечисленных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изучены окислительно — восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий катализа (промежуточных химических соединений Сабатье и В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогин — ского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особе нности при решении центральной проблемы в гетерогенном ката изе — проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обла/,,ающую главным достоинством — способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые от — делььые факты. [c.159]

Для окислительных процессов (окисление двуокиси серы на платине и палладии, окисление аммиака, катализ гремучего газа) во всех случаях активным оказался одноатомнын ансамбль. Это, ио-виднмому, объясняется следующим образом. Основным лимитирующим звеном прн окислительном процессе является активирование кислорода. Его можно осуществить при [c.362]

Теория активных ансамблей (Н И Кобозев, 1939) считает активными центрами атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфного, докристаллическая фаза) Теория применима для объяснения механизма катализа адсорбционными катализаторами (на поверхность носителя нанесено очень небольшое количество молекул катализатора — 0,01 часть того количества, которое требуется для мономолекулярного слоя, рис 5 2) [c.161]

В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогинского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особенности при решении центральной проблемы в гетерогенном катализе -проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обладающую главным достоинством - способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые отдельные факты. [c.507]

В настоящее время имеется целый ряд теорий, объясняющих строение активных центров и явление гетерогенного катализа в целом. Наиболее обоснованными из них являются мультиплетная теория А. А, Баландина теория активных ансамблей Н, И, Кобозева электронно-химическая теория С, 3, Рогннского, [c.164]

Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939). В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора, называемых блоками миграции. Блоки миграции ограничены потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности. Избирательность катализа объясняется миграцией атома и изменением геометрических параметров ансамбля. [c.300]

Современное состояние теории гетерогенного катализа характеризуется известным количеством представлений, казавшихся когда-то неприемлемыми, и, собственно, теорией гетерогенного катализа можно назвать лишь мультнплетную теорию катализа А. А. Баландина. В ней рассматриваются вопросы строения активной поверхности и реагирующего вещества, структурное и энергетическое соответствие в катализе. Теория активных ансамблей [c.3]

Из уравнений ( .26) и ( .27) следует, что для реакций с тепловым эффектом, близким к нулю, или для таких систем, где степень возврата энергии реакции близка к нулю, удельная ферментная активность сравнима с активностью самых обычных неорганических катализа торов, в том числе и адсорбционных. Это следует из того, что прямая I (рис. 19) вблизи Рреакц=0 пересека-ется с полосой III для атомных адсорбционных катализаторов. Это количественное сближение сложного ферментного катализатора с элементарным неорганическим катализатором при изменении энергетических параметров реакции вплотную подводит к вопросу является ли описанная энергетическая, т. е. невалентная, активация ферментов их исключительной особенностью или она в какой-то мере присуща простым каталитическим системам — атомным ансамблям и неорганическим кристаллическим катализа торам. [c.118]

Таким образом, даже для простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, существует не только валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Это существенно расширяет первоначальное представление о безразличном отношении атомных металлических ансамблей к носителям, на которых они адсорбированы. Представления теории активных ансамблей остаются вполне справедливыми для инертных носителей типа окислов, углей, но не для собственной кристаллической решетки. Для кристаллической решетки самого катализатора энергетический катализ или автоактивация превращаются в ярко выраженный каталитический эффект, способный при достаточно экзотермических реакциях повышать эффективность активных центров в десятки и сотни раз. Даже если допустить, что активны все атомы поверхности платиновой черни при разложении Н2О2, рассчитанная активность в 20—40 раз меньше экспериментальной. Главную роль играет повышение производительности каждого активного центра за счет выделяющейся энергии реакции. Вместе с тем не исключается возможность, что некоторые более слабо связанные атомы решетки сами приобретают каталитическую активность в результате энергетического возбуждения. [c.119]

Мультнплетная теория объясняет только механизм гетерогенного катализа. Попытка сформулировать более общую теорию, охватывающую одновременно как гомогенный, так и мнкрогетерогенный катализ, привела к созданию Кобозевым теории активных ансамблей [2] В противоположность Баландину, Кобозен считает, что каталитическими свойствами обладает исключительно аморфная фаза, которая в катализаторе размещается на [c.296]

В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в муль-типлетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава. [c.5]

Например, в кристаллах миоглобина и гемоглобина их от 5 до ю лизоцима - всего 5. Дж. Рапли, детально изучивший этот вопрос, в своем обзоре пишет "...кристалл глобулярного белка можно рассматривать как упорядоченный и открытый ансамбль компактных молекул, имеющих почти что минимальный контакт с областью, не занятой твердым веществом. Эта область составляет около половины объема кристалла-она непрерывна, заполнена растворителем, аналогичным основной массе жидкости, и состоит из каналов, способных вместить молекулы соединений с молекулярной массой более 4000 [354. С. 257]. Полностью исключить возможность отклонения структуры белка в кристалле от структуры в растворе тем не менее нельзя. Но несомненно и то, что в большинстве случаев изменения могут коснуться только положений некоторых боковых цепей в областях контактов на периферии глобулы. Вероятность, что конформационные нарушения произойдут, и произойдут именно в активном центре, невелика, конечно, в том случае, когда кристаллизация осуществляется в условиях, близких к тем, при которых фермент или другой белок проявляет активность. При идентичности структур фермента в кристалле и растворе различия в эффективности катализа могут быть обусловлены лишь разными условиями диффузии субстрата и продуктов реакции и стерическими затруднениями для конформационных перестроек активного центра. Дж. Рапли по этому поводу замечает "...кристаллический белок обладает ферментативной активностью, и, хотя его свойства несколько отличаются от свойств растворенного белка, сам факт каталитического действия кристаллического фермента служит достаточно убедительным аргументом против предположения о большом изменении конформации в процессе кристаллизации [354. С, 271]. Таким образом, можно заключить, что рентгеноструктурные данные почти всегда правильно отражают укладку основной цепи белка и, как правило, буквально воспроизводят биологически активную конформацию. Поэтому все, что говорится Меклером и Идлис о "жидком" и "твердом белке, по моему мнению, представляется глубоко ошибочным и выглядит не более, чем попыткой спасти идею стереохимического кода. Неудачно также отождествление жидкого" белка с "расплавленной глобулой". Трудно предположить, что короткоживущее промежуточное состояние, которое возникает на последней стадии свертывания полипептидной цепи и о котором пока имеется лишь туманное предствление, является активной формой белка, способной функционировать длительное время. [c.538]

Большое влияние на развитие теории гетерогенного катализа сыграли также работы Н. И. Кобозева - основоположника теории активных ансамблей (1939 г.), согласно которой ответственной за активность катализатора является докристаллическая фаза - атомные группы, удерживающиеся на поверхности твердого тела. [c.636]

Роль структуры поверхности твердого тела (катализатора) и энергетического состояния активных центров зачастую достаточно хорошо описывается мультиплетной теорией катализа А. А. Баландина, а в ряде случаев электронной теорией (Ф. Ф. Волькин-штейн и др.) или теорией активных ансамблей Н. И, Кобозева. Например, удельная каталитическая активность некоторых пленок металлов в отношении гидрирования этилена коррелирует с межатомными расстояниями в кристаллической решетке металла (рис. 11.9). [c.692]

Вопрос о том, ведется ли катализ данного процесса ансамблями некоторого определенного состава из /г-атомов (или вообще ансамблями узкого состава) или же, наоборот, множеством атомных образований с неопределенным числом атомов, может быть решен только оцщтон и притом довольно однрзначно. Анализ уравне- [c.9]

Состав активного ансамбля очень характерен для проводимого каталитического процесса (см. табл. 1). Восстановление нитрогрунны, разложение перекиси водорода, катализ гремучего газа и некоторые другие аналогичные окислительно-восстановительные процессы требуют одноатомного ансамбля (единичного атома платины или палладия). Для всех случаев гидрирования алифатической двойной связи, сопряженной двойной связи, куммулированной, исследованных Мальцевым [21— 24] в нашей лаборатории, а также для гидрирования [c.13]

Это явление весьма примечательно. Оно показывает, что наряду с процессами кристаллизации в разведенных адсорбционных слоях при высоких температурах идут процессы диссоциации уже образовавшейся предкристал-лической фазы и укрупненных ансамблей, т. е. адсорбционный слой при этих температурах превращается как бы в двухмерный газ и в качестве такового ведет катализ с сильно повышенной активностью. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология