Модели активного центра

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

В этой главе будет сделана попытка путем построения уточненных моделей активных центров раскрыть взаимосвязь между этими различными аспектами проблемы катализа. [c.15]

Одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора. Впервые представление об активном центре было развито Тейлором. По Тейлору, поверхность катализатора не является идеальной, ровной поверхностью. На ней могут быть трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Энергетические свойства разных участков поверхности могут сильно различаться. Каталитически активными центрами может быть небольшая часть дефектов поверхности. Причиной каталитической активности Тейлор считал ненасыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. По Тейлору, активными центрами являются пики , вершины на поверхности катализатора. [c.655]

Альтернативный механизм комплексообразования предполагает иную модель активного центра, в которой лиганд в принципе не может достичь связывающего центра без существенных конформационных изменений в молекуле белка (происходящих, возможно, лишь в переходном состоянии процесса комплексообразования) [c.30]

Априори нельзя исключить альтернативную возможность, что оба коэффициента активности /е и /ез изменяются в присутствии соли одинаково. Для объяснения такого феномена можно предложить модель активного центра, где сорбционная область — это щель, контактирующая с водой и выстланная преимущественно углеводородными фрагментами полипептидной цепи [c.145]

Рис. 31. Модель активных центров поликристаллической поверхности металла. Концевые выступы ступенек роста занимают атомы, наименее прочно связанные в кристаллической решетке.

Химическая модель соединений, обладающих активностью гемоглобина. Синтез модели активного центра гемоглобинов основан на идее замены белка другим полимером [639, 727] (рис. 10.2) или присоединенными к гему гидрофобными боковыми цепями, образующими частокол [797]. Модельные системы такого типа могут быть [c.253]

Данные по дегидрогенизации циклогексана и гидрогенолизу циклопентана представляют интерес в связи с секстетной или дублетной моделью активных центров. Высокодисперсные образцы су 1 и размером частиц 8—15 А содержат на гранях кристаллов избыточные атомы по двум причинам. Для таких кристаллов (см. [8]), прокаленных до 500°, возрастает равновесная доля дефектов структуры. Кроме того, особенностью пла- [c.174]

Последние два ансамбля уже могут рассматриваться как сочетание элементарного активного центра гидрогенизации Р1г и закристаллизованной подстилки из 5—10 атомов платины, т. е. как модель активного центра, сидящего на кристаллической. решетке. [c.55]

Состав активных центров металлических катализаторов можно установить не только путем рассмотрения элементов структуры идеального или дефектного кристалла, но и при изучении каталитических свойств молекул типа Меь Мег,..., Ме , называемых в дальнейшем ансамблями. Их можно рассматривать как молекулярные модели активных центров. [c.98]

При изучении каталитических превращений циклических углеводородов [большую роль сыграли две гипотетические модели активных центров — секстетная и дублетная. Сопоставление свойств крупных и достаточно мелких кристаллов, в которых не все атомы платины могут участвовать в секстетах, позволяет рассмотреть эту альтернативу на основании опытных данных. [c.128]

По. существу гипотезы отличались друг от друга разными характеристиками промежуточных форм, в том числе связей К с А. Такова гипотеза Лэнгмюра, впервые указавшего на хемосорбцию с образованием, в зависимости от химической природы К и А, двухмерных пленок, валентно связанных с К, по всем участкам поверхности (см. гл. У1Н, разд. 1) гипотеза активированной адсорбции Тэйлора (см. гл. УП1, разд. 2), дополненная его теорией активных точек различные предположения о моделях активных центров, с которыми должна осушествляться связь атомов или молекул А. К этим гипотезам примыкают модели образования поверхностных соединений Лепинь [56], Ридила [c.208]

Рис. 17. Секстетная модель (активные центры изображены кружками с точками) (по Баландину)

Исследовано также поведение моделей активного центра [c.379]

Выше отмечалось, однако, что создать в третичной структуре макромолекулярной глобулы (или в структуре агрегата из макромолекул) полость с заданной топографией, включающую активный центр, необходимо, но еще не достаточно для построения синтетического аналога фермента. Таким путем можно добиться продуктивного связывания субстрата в активном центре и увеличить скорости катализируемых реакций на 3—4 порядка по сравнению с катализом на низкомолекулярных моделях активных центров. Но это, как показывают теоретические оценки и некоторые эксперименты, в лучшем случае приведет к достижению уровня активности, характерного для природных ферментов в отношении неспецифических субстратов. [c.297]

Как указывалось ранее, основным требованием для активного катализатора гетеролитического расщепления водорода является наличие двух подходящим образом расположенных функциональных групп — атома металла в сочетании с отрицательно заряженным ионом водорода и основания ( В), действующего как акцептор протонов. В согласии с доказательством присутствия в гидрогеназе комплекса железа (II) Риттенберг [18] предложил следующую модель активного центра фермента [c.403]

Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном плавлении активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей повмхности с повышением температуры. Это явление с позиций термодинамики было рассмотрено О. П. Пол-торакои, который исходил из следующей модели активные центры являются атомной фазой , адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество атомной фазы иа единицу поверхности уменьшается с ростом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса сначала при повыщении температуры обработки катализаторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их поверхностная концентрация ири дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности приводит к росту кристаллов, а следовательно, к уменьшению поверхностной концентрации дефектов. [c.338]

Для объяснения этих фактов активный центр химотрипсина представляют обычно (в развитие идей школы Нимэнна [55, 64]) состоящим из участков, комплементарных по отношению к отдельным фрагментам молекулы специфического субстрата [7, 59, 65]. Движущая сила сорбции фрагмента К на ферменте — это гидрофобное взаимодействие. Фактически образование комплекса фермент — субстрат обусловлено тем, что боковая гидрофобная субстратная группа подвергается термодинамически выгодной экстракции из воды в органическую среду белка (см. 4—6 этой главы). Молекулярная модель активного центра была предложена Блоу с сотр. [66] на основании результатов рентгеноструктурного анализа кристаллического химотрипсина (см. рис. 9). Размеры гидрофобной полости в районе активного центра составляют (10—12) х(5,5—6,5)Х(3,5—4) А. Эти размеры достаточны, чтобы вместить боковую цепь триптофана или тирозина, но вместе с тем форма полости делает возможной только лишь одну, строго определенную ориентацию плоскости ароматического кольца. [c.134]

Это интересное явление еще не нашло достоверной физико-химической трактовки. Можно лишь полагать, что причины его заложены в том, что сложноорганизованный (микрогетерогенный) и относительно жесткий сорбционный участок активного центра в отличие от жидких экстракционно-адсорбционных моделей представляет собой (если рассматривать это явление в высшей степени формально) как бы щипцы , которые в результате гидрофобных взаимодействий ухватывают в молекуле ингибитора лишь ее гидрофобный остов, центральной группой которого является плоское ароматическое ядро. Эта гипотеза находит отражение в молекулярной модели активного центра, предложенной Блоу с сотр. [66] на основании результатов рентгеноструктурного анализа кристаллического химотрипсина (см. рис. 9). Как уже отмечалось, форма полости делает возможной лишь одну, строго определенную ориентацию плоскости ароматического кольца. [c.141]

Следует отмстить, что при всей прогрессивности количественного изучения структуры активных центров карбогидраз, основанного па создании топографической модели активного центра и построении соответствующей математической модели, этим методам присуща принципиальная ограниченность. Дело в том, что в модель активного центра с самого начала закладываются серьезные (и неочевидные) допущения — показатели сродства сайтов аддитивны гидролитические коэффициенты, характеризующие скорость расщепления гликозидной связи в фермент-субстратном [c.74]

Ранее на кафедре химии и технологии тонких органических соединений МИТХТ им. М.В. Ломоносова были отработаны классический синтез в растворе и твердофазный метод синтеза моно- и бис-пептидных производных по карбоксильным группам протогемина IX. Показана возможность применения геминпептидов в качестве моделей активных центров гемсодержащих ферментативньгх систем. [c.153]

Тетраэдрическое окружение центрального атома (Т1), по сути, является случаем гомогенного катализа. Нами также рассмотрена модель гетерогенного активного центра (микрокристаллы Т1С1з), где атом титана имеет октаэдрическое расположение лигандов. Было установлено, что наиболее адекватной моделью активного центра полимеризации диенов является октаэдрическая модель Родригеса-ван Лоя с мостиковыми связями Т1 С1 Л иТ1 С- А1. [c.105]

Известно, что фермент работает без участия кофакторов и без образования промежуточных продуктов. Какие аминокислотные остатки могут учас 1вовать в формировании активного центра фермента Предложите гипотетическую модель активного центра. [c.228]

Активность, как мы заметили, появляется только тогда, когда начинается разложение трибутил- и трифенилфосфинных лигандов. Следовательно, в активном центре атом никеля связан с восстановленными лигандами, но продукты восстановления в случае РВиз и РРЬз различны. Схему синтеза и гипотетическую модель активного центра можно представить так, как показано на рис. 3. [c.172]

Если исключить парообразные атомные катализаторы, то все остальные атомно-гетерогенные катализаторы включают как необходимый компонент какую-либо поверхность— либо собственную кристаллическую фазу, либо носитель. Теория активных ансамблей позволила разобраться, в какой степени и какие именно процессы являются чувствительными к действию носителя. При этом оказалось, что такое рассмотрение перебрасывает мост между гетерогенным и ферментным катализом. Т1менно в таком обобщающем смысле этот вопрос изложен Линдсеем [96] в 4, 2 обзора по чистой и прикладной химии за 1964 г. Приводим этот параграф. Он непосредственно связан с теорией рекуперации энергии при ката-лизе. Автор пишет Модели активного центра, ассоциированного с организованным многоатомным носителем, изучались главным образом с целью определения, насколько далеко действует носитель, как среда для переноса энергии или функционирует, как резервуар энергии, и каким путем комбинация центра и носителя способствует быстрому переносу электронов . [c.41]

Для процессов с участием ряда циклических углевод дородов обсуждаются две модели активных центров — дублетная и секстетная, которым отвечают различные механизмы реакции, например последовательная дегидрогенизация циклогексана через образование цнклогексена и прямой переход до бензола. Опыты с предельно дисперсными дефектными микрокристаллами и правильно [c.160]

Однако по существу связь мультиплетов А. А. Баландина с кристаллической фазой не обязательна и скорее объясняется характером научного мышления в катализе в 20—30-х годах, чем физическими данными. Действительно, ничто не мешает представлять секстет, не говоря уже о более простых структурах, иапример дуплетах, как группу или ансамбль атомов, не включенных в решетку, а адсорбированных на ней. Подобного типа ансамбли—Р1б, Р1т, Р112—действительно были обнаружены нами в адсорбционных слоях при гидрировании различных веществ (см. доклад А. Н. Мальцева). Эти исследования с еоомненностью установили, что простейшим и универсальным центром гидрирования всех ненасыщенных углеводородов, — как элементарных вроде этилена, так и сложных, таких, как циклогексен, циклогексадиен, метиленциклогексан, бензол и др., — является один и тот же двухатомный платиновый (или палладиевый) ансамбль Р1г, Рс12 (см. тот же доклад). Таким образом, секстет А. А. Баландина не обязателен для гидрирования циклических углеводородов и их структурное соответствие с кристаллической решеткой -способствует, возможно, лишь энтропийному фактору при катализе, но отнюдь не представляет его необходимое условие. Следовательно, секстетная модель активного центра как аргумент в пользу кристаллической природы этих центров сейчас уже не имеет прежней доказательности. [c.194]

Сгруктуряые вопросы в гидрогенизационном катализе впервые были поставлены в работах А. А. Баландина [1]. В его теу)ии мультиплетов был выдвинут структурный принцип, согласно которому при гидрировании и дегидрировании непредельных углеводородов должно существовать структурное соответствие строения превращаемых молекул и активных центров. В частности, для гидрирования бензола и других шестичленных колец теорией требуется секстетная модель активного центра, имеющего ту же симметрию, что и молекула бензола. [c.328]

Для этих реакций могут быть приняты различные модели активных центров. Одно из интересных объяснений заключается в том, что особая форма тетракоординационного алюминия захватывает молекулу воды и повышает свое координационное число до 5. При захвате иона-карбония этот вид алюминия может иметь координационное число, равное и 6. Вместе с тем захват второй молекулы воды должен приводить к стабильной и каталитически неактивной гекса-координационной структуре. [c.56]

В процессе измельчения, по-видимому, образуются дефекты в результате скольжения по границам двойных слоев С1—М—С1. В этом случае поверхностные атомы титана находятся в октаэдрическом окружении с координационными вакансиями. Такое физическое строение, очевидно, согласуется с показанной на рис. 4 моделью активного центра, постулиро- [c.209]

Активные центры молибдоферредоксинового компонента нитрогеназы в основном пытались моделировать комплексами молибдена с различными серусодержащими лигандами с использованием Ыа25г04 или NaBH в качестве восстановителя. Из примерно 25 других переходных металлов, которые были исследованы в качестве потенциальных моделей активного центра [90], только иридий [c.315]

Если исходить из сексгетной модели активного центра дегидрогенизации, становятся понятны многие эмпирические закономерности, обнаруживаемые при каталитическом дегидрировании циклопарафинов. Однако в ряде последующих работ указано и на некоторые отступления от простой схемы мультиплетной теории. Так, оказалось, что активный центр дегидрогенизации циклогексана на СггОз может состоять из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось принять возможность последовательного вращения адсорбировавшейся ребром циклической молекулы. На том же катализаторе СггОз при некоторых условиях могут быть дегидрированы и пятичленные циклы. [c.463]

Если исходить из секстетной модели активного центра дегидрогенизации, становятся понятны многие эмпирические закономерности, обнаруживаемые при каталитическом дегидрировании циклопарафлнов. Однако в ряде последующих работ указано и на некоторые отступления от простой схемы мультиплетной теории. Так, оказалось, что активный центр дегидрогенизации циклогексана на СГ2О3 может состоять из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось принять возможность последовательного вращения [c.473]

В статье А. А. Баландина рассматриваются выводы о при роде активных центров на поверхности металлов и окислов вытекающие из исследований кинетики дегидрогенизации и род ственных реакций, проводимых автором и его сотрудниками В статье описывается также применение стереохимии и метода меченых атомов к рещению этих вопросов. С учетом адсорбции были найдены энергии активации и их зависимость от строения и ориентации молекул построены модели активных центров и активных комплексов. Результаты кинетических исследований оказываются в хорощем согласии с мультиплетной теорией катализа, как в ее структурном, так и в ее энергетическом аспектах. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология