Понятие каталитическая активность

Понятие Каталитическая активность [c.41]

Прежде чем перейти к рассмотрению данной проблемы, имеет смысл определить понятие катализатор и новый катализатор . Необходимость такого определения обусловлена тем, что при характеристике катализатора часто имеют в виду только его каталитически активный компонент, а новым считают лишь такой катализатор, который содержит не применявшийся (для данной реакции) каталитически активный компонент. Такое применение этих терминов в определенной степени рационально, особенно при рассмотрении теоретических проблем катализа. Однако при обсуждении вопросов создания и промышленного применения катализаторов указанным терминам обоснованно придают несколько иной смысл. В этом случае катализатором считают вещество, которое обладает комплексом свойств, позволяющим использовать его для ускорения химического процесса. [c.4]

Впервые понятие об активных каталитических центрах было введено Тейлором. В соответствии с этой теорией активными каталитическими центрами являются вершины или ребра кристаллов. Активными могут быть также различные нарушения в кристаллах. Однако эта теория по-прежнему не объясняет специфичности действия катализаторов и ничего не говорит о действии ядов. [c.339]

Для оценки активности ферментов Комиссией введены понятия молекулярная активность и активность каталитического центра. Первое относится к ферментам, содержащим в молекуле один каталитический центр, второе — к ферментам с несколькими активными центрами. Активность выражается числом молей превращенного субстрата в 1 мин, отнесенным к одному каталитическому центру, и имеет размерность кинетической константы реакции первого порядка (мин" ). [c.121]

Для описания свойств двух или большего числа каталитически активных веществ, каждое из которых катализирует определенную реакцию, введено понятие многофункциональных катализаторов [44, 45]. Катализаторы риформинга-обычно обладают двумя функциями [12]. Кислотная функция необходима для протекания изомеризации, а недостаток электронов в структуре— для протекания реакций дегидрирования. Разумеется, следует учитывать что любая функция катализатора способствует протеканию не только желаемой реакции, например изомеризации, но и таких нежелательных побочных реакций, как расщепление (крекинг), полимеризация и образование кокса. Поэтому для достижения оптимальных результатов нри переработке любого данного сырья при выбранных условиях процесса требуется найти оптимальное сочетание свойств бифункционального катализатора. [c.185]

Определение понятия кристаллическая фаза физически ясно,— это фаза, в любой точке которой по всем направлениям трехмерного пространства соблюдается кристаллографический порядок расположения частиц. Понятие аморфная фаза в применении к каталитическим проблемам значительно более условно. Экспериментальные методы определения дисперсности в конечном счете сводятся к определению адсорбционной доступности поверхностных атомов катализатора. При таком понимании термина под аморфную фазу подпадают и одиночный атом металла на поверхности носителя, и монослой атомов катализатора на носителе, и одиночные, не входящие в кристаллографическую систему, атомы на поверхности кристалла. Старый дискуссионный вопрос [42] может быть в связи с этим поставлен так обладают ли каталитической активностью только подобным образом объединенные термином аморфной фазы компоненты поверхности, или активность может быть присуща и поверхностным атомам кристалла, входящим в кристаллографическую систему [c.130]

Сравнительно недавно в литературе по катализу появилась новая концепция, связанная с понятием катализаторов комплексного действия, т. е. смешанных катализаторов, состоящих из двух и более каталитически активных веществ, каждое из которых способно катализировать определенную реакцию [5]. [c.9]

В практике прогнозирования катализаторов существенным вопросом является конкретное определение понятия класс . Здесь могут быть два подхода. Если в разрабатываемом множестве катализаторов не предполагается резкого, качественного различия между отдельными группами катализаторов или если вне зависимости от природы каталитического эффекта желательно подобрать катализаторы лишь по эффективности их действия, то границы классов устанавливаются только по технико-экономическим соображениям, например, исходя из тех значений производительности или селективности, ниже которых процесс становится нерентабельным. В этих случаях границы классов проводятся достаточно произвольно, обычно исходя из сложившейся практики аналогичных или действующих производств. Если можно предположить качественные различия в активности или селективности для отдельных подмножеств исследуемого множества катализаторов, то границу классов следует проводить по значениям параметров, соответствующих естественному разделению множества на подмножества. Первый подход свойствен задачам прогнозирования в чистом виде. Он требует априорного установления границ классов. Второй подход представляет интерес в случаях, когда наряду с задачами прогнозирования или перед ними возникают вопросы анализа механизмов явления и установления естественной классификации множества каталитически активных веществ по их свойствам. В этом случае граница классов заранее не устанавливается, а определяется в ходе решения задачи. Этот метод, обозначаемый термином распознавание без учителя , требует [c.101]

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия (3) лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с новерхности. Так, нри окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию. [c.369]

Понятие активатор , или промотор , появилось в химической литературе спустя несколько десятилетий после того, как в 1836 г. Берцелиус опубликовал свою знаменитую статью, где впервые употреблял термины каталитическая реакция и катализатор . Это понятие, прежде всего связанное с гетерогенно-каталитическими реакциями, первоначально обозначало всевозможные добавки, повышающие активность твердофазного катализатора. В дальнейшем понятие активатор многократно уточнялось, и в настоящее время в гетерогенном катализе различают два основных типа веществ, которые в комбинации с катализатором вызывают повышение каталитической активности носители и активаторы (промоторы). [c.9]

Получил (1846) коллодий. Наибольшее внимание, однако, уделял вопросам катализа. Занимался как гетерогенным и гомогенным, так и биокатализом. Выдвинул положение, согласно которому каждая химическая реакция представляет собой сумму последовательных процессов. В результате своих первых экспериментальных наблюдений за ходом катализа пришел к выводу (1843) о потере активности катализатора. Опубликовал (1844) работу Вклад в физическую химию , где изложил свои представления о катализе и подверг критике понятие каталитической силы , предложенное Й. Я. Берцелиусом. Подверг критике также воззрения М. Фарадея на адсорбцию как чисто физическое явление. Утверждал, что адсорбция зависит не только от величины поверхности, но и от природы соответствующего вещества и что каталитический процесс есть особая форма химического процесса. Исследовал каталитические реакции разложения и окисления, а также некоторые природные процессы — тление, брожение, гниение. Изучил каталитическое действие разных металлов, их окислов и перекисей. [c.570]

В книге освещается современное состояние проблемы кинетики и катализа, уточняются важнейшие понятия в этой области науки, приводятся различные мнения по основным вопросам кинетики и катализа и намечающиеся пути их решения, рассматриваются теоретические основы подбора катализаторов, критерии их качества, методы испытания каталитической активности, теории гетерогенного катализа. [c.2]

Если истинная величина поверхности катализатора не извест-.на, то скорость (или константу скорости) относят к единице объема или единице веса катализатора. На практике часто пользуются понятием производительность катализатора, под которой подразумевают количество данного продукта, образующегося в единицу времени на единице объема катализатора. Величина производительности, хоть и достаточна иногда для практического сравнения активности катализаторов, однако имеет следующий недостаток она характеризует суммарно и каталитическую активность вещества, и его удельную поверхность. Поэтому, имея такие величины для разных катализаторов, нельзя установить, почему один катализатор активнее другого потому лн, что активнее его поверхность, или потому, что он более порист, обладает более развитой иоверхностью. [c.87]

Одним из наиболее важных доказательств соответствия модели Аррениуса с опытом оказались каталитические свойства кислот. То, что кислоты обладают каталитическими свойствами, было найдено давно, но только теория электролитической диссоциации связала эти свойства с концентрацией ионов водорода. Вследствие большей подвижности ионов водорода по сравнению с подвижностью различных анионов изменение электропроводности раствора должно быть аналогичным изменению каталитической активности раствора, если действительно ион водорода является причиной каталитических свойств. Один из наиболее выдающихся примеров такого соответствия, найденный Гольдшмидтом, показан в табл. 9-1, в которой сравниваются относительная электропроводность и каталитическое действие ряда кислот в безводном этаноле. Несмотря на очевидный успех теории Аррениуса, все же скоро обнаружились и ее недостатки. Вполне естественно, что недостатком этой теории оказалась ее ограниченность. Теория применима только к водным растворам. Конечно, большая часть химических реакций происходит в водных растворах, но существуют и другие растворители, применение которых также имеет большое значение. В то время особенно важным неводным растворителем был жидкий аммиак. Было существенно и то, что эти понятия исключались также для реакций в газовой фазе, где вообще нет растворителя. Другая слабая сторона теории состояла в ограничении понятия основание соединениями, содержащими гидроксильные группы. [c.351]

Химическое строение многих коферментов известно. Изучены и механизмы их превращений в процессе осуществления каталитических функций. Однако это еще не значит, что полностью понята каталитическая роль фермента. Дело в том, что сам по себе кофер-мент обычно либо вовсе не обладает каталитической активностью, либо проявляет лишь слабое каталитическое действие. Активность кофермент приобретает лишь в комбинации с соответствующим белком. Как именно это происходит, до конца еще не выяснено. В, общих чертах механизм каталитического действия фермента представляют себе следующим образом. [c.436]

После того, как Вант-Гофф ввел понятие о константе скорости реакции и дал примеры применения ее для решения структурных вопросов [8], а Оствальд на страницах Журнала Русского физико-химического общества опубликовал статью [9], в которой каталитическая активность различных кислот сравнивалась по константам скорости реакции гидролиза, Меншуткин перешел к сопоставлению строения спиртов и кислот с константами скоростей соответствующих реакций. Результаты, полученные этим методом, подтвердили ранее сделанные выводы [10 .Работы Меншуткина в том же направлении продолжались и дальше, как им самим (см. обзор [И]), так и другими химиками. Полученные результаты были рассмотрены Вант-Гоффом [12], который сделал попытку их истолковать, так же как и другие химические свойства, исходя из мысли о различном, положительном и отрицательном характере атомов. [c.182]

Понятия адсорбционного и каталитически активного центра неравноценны. [c.460]

Для проведения алкилирования в присутствии НР используют несколько более высокие рабочие температуры - порядка 25-35°С. Повышение температуры становится возможным не только из-за отсутствия окислительных реакций. Пользуясь понятием "каталитическая активность можно сказать, что НР несколько менее активный катализатор, чем Н2504, и чтобы скорости реакции были сравнимы, необходимы более высокие температуры. Это не является недостатком метода, поскольку стоимость оборудования реактора охладительными устройствами для поглощения и отвода тепла (тепловой эффект реакции составляет 20 ккал/моль) можно снизить. Механизм процесса алкилирования изобутана бутиленами гораздо сложнее, чем это следует из реакций (4)-(6) /26-28/. Хотя [c.142]

FI. Я. Берцелиус обобщил все известные результаты каталитических исследований, предложил термин катализ для обозначения явлений нестехнометрического вмешательства в химические реакции третьих тел (катализаторов). Ввел понятие каталитическая сила , аналогичное современному понятию каталитической активности. Указал на то, что катализ играет главную роль в лаборатории живых организмов . [c.640]

Обязательной частью исследований при подборе катализаторов является сравнительная оценка каталитической активности последних. Четкая формулировка понятия каталитической активности и описание принципов, которые должны быть положены в основу методов получения количественной характеристики ее, даны в докладе Г. К. Борескова [120]. Поэтому мы здесь ограничимся только краткими указаниями. Мера каталитической активности по Бо-рескову [c.166]

Для выражения активности в практической работе с ферментами часто пользуются произвольными понятиями удельной и молярной активности. Удельную активность фермента принято выражать числом единиц ферментативной активности на 1 мг белка (или числом каталов на 1 кг активного белка). Количество молекул субстрата, подвергающихся превращению одной молекулой фермента в продукт в процессе реакции в единицу времени при полном насьш1ении фермента субстратом, принято называть числом оборотов фермента, или молярной активностью (молярная каталитическая активность выражается в каталах на 1 г-моль фермента). Одна молекула каталазы эритроцитов способна, например, расщепить в 1 с 44000 молекул перекиси водорода . [c.158]

Теория активных центров в адсорбционном катализе подвергалась изменениям многими исследователями, преимущественно в связи со строением и расположением на псверхности частей катализатора, обладающ 1х высокой активностью. Шваб и Питч [83] считают ребра и углы кристаллов активными местами катализатора, это заменяет понятие границ поверхностей Тейлора понятием неправильных границ раздела двух фаз. Локализация каталитического действия на линиях перегиба поверхности кажется Швабу и Питчу вероятной вследствие того, что вершины и грани кристаллов показывают повышенные скорости формирования кристаллов и обладают повышенной реакционной способностью, а поэтому возможно увеличение каталитической активности вследствие увеличенной сферы действия. Они подкрепили эту точку зрения рядом примеров. Смекал предполагал, что повышение активности с уменьшением размера кристаллов может служить доказательством большей активности ребер или вершин кристаллов в сравнении с гладкими поверхностями, так как при уменьшении размера кристаллов отношение величины граней кристаллов к поверхности увеличивается. [c.118]

Когда катализатор в системе не один, возникает затруднение при определении различия между промотированным и смешанным катализатором. Пиз и Тейлор [222] предложили различать простую активацию одного вещества, играющего роль катализатора, др)тим веществом, которое само по себе не является катализатором реакции, или может быть небольшим количеством относительно активного вещес-ша, и коактивацию, наблюдаемую у некоторых катализаторов, когда действие каждого активного вещества, являющегося компонентом катализатора, усиливается вследствие их совместного присутствия., Термин коактивация рассматривается как родственный термину промотирование. В качестве примера коактивации можно указать синтез аммиака с железо-молибденовой смесью, оба элемента которой могут служить катализаторами для реакции но смесь равных частей железа и молибдена более эффективна, чем каждый компонент отдельно. В гомогенном катализе, например при гидролизе сложных эфиров, действие солей можно рассматривать как пример простой активации,так как соли сами по себе практически не действуют. Затруднение при определении понятия промотор состоит в том, что смесь двух веществ не во всех случаях много активнее составляющих ее компонентов. Мэкстед [182], изучая окисление аммиака и связывая Выходы с составом смешанных катализаторов (табл. 91), показал, что каталитическая активность не аддитивна составу. [c.358]

Ширина запрещенной зоны увеличивается с ростом разности электроотрицательпостей Аж. Поэтому последняя, как было показано, в ряде случаев также является удобным критерием подбора катализаторов, несмотря на всю неточность понятия электроотрицательности. Однако ширина запрещенной зоны и разность электроотрицательностей не являются критериями взаимозаменяемыми. Это вытекает хотя бы из того, что в одних реакциях, наряду с полупроводниками, активными катализаторами являются твердые кислоты, а в других — твердые основания. И твердые кислоты и твердые основания могут иметь большие значения 17, но первые из них имеют малые Аж, а вторые — большие Аж. Поэтому в нервом случае лучшим критерием подбора будет Аж, во втором — /.В рассмотренном примере дегидрирования изонропилового спирта, где активными катализаторами служат полупроводники и твердые основания, коэффициенты корреляции каталитической активности с Аж и с и имели близкие значения. [c.208]

Согласно определению Бека [48], в понятие внешнесферных комплексов входит взаимодействие координационнонасыщенных комплексных ионов с другими лигандами , вследствие чего эти лиганды определенным образом удерживаются во внешней координационной сфере комплексообразователя. Одна из главных причин образования внешнесферных комплексов — это электростатические силы между внутрисферным комплексом и внешними лигандами. Такие силы могут возникнуть при наличии как заряженных, так и нейтральных, но сильно полярных лигандов. Кроме того, как показывают опытные данные, существенную роль в образовании внешнесферных комплексов может играть частичный перенос электронной плотности между внешними лигандами и комплексообразователем [49, 50], а также возникновение водородных связей между лигандами внутренней и внешней координационной сфер [48]. Очевидно, что вхождение подходящего активатора даже во внешнюю координационную сферу катализатора может изменить эффективный заряд центрального иона, его электронную структуру или сделать более подвижными некоторые лиганды внутренней координационной сферы, что скажется на каталитической активности. [c.26]

Большое внимание уделяется взаимосвязи физических, адсорбционных и каталитических свойств би- и полиметаллических контактов. Еще в 1929 г. А. А. Баландин указывал, что геометрическое расположение атомов поверхности катализатора есть один из факторов, определяющих скорость реакции на поверхности контакта [28]. В качестве каталитически активных центров были приняты определенным образом расположенные группы соседних атомов поверхности — мультиилеты. Широко используемое в зарубежной литературе понятие ансамбль аналогично термину мультиплет [126]. Для объяснения каталитических свойств нанесенных твердых контак- [c.48]

В биохимической литературе понятие активность ферментов применяется очень широко и часто весьма произвольно. Определяя (даже в одинаковых условиях) скорость ферментативной реакции в присутствии биологического материала или полуочищенных ферментных препаратов, исследователи в случае различий скоростей реакций обычно говорят о различной активности ферментов. Однако эти различия в скоростях могут быть следствием по меньшей мере двух причин — различного количества фермента в материале, обладающего одинаковой активностью, и различной каталитической активности фермента при одинаковом его содержании в препарате. Могут быть и другие причины различий в экспериментально определяемой скорости ферментативной реакции (изменение содержания кофакторов и т. д.). [c.10]

В теории гетерогенного катализа понятие каталитическая система преимущественно отождествляется с физико-химической природой гетерогенного катализатора, ее образующего [1-3,6]. Для проведения реакций жидкофазной гидрогенизации чаще всего используют катализаторы на основе платины, палладия и пикеля, нанесенных на уголь, силикагель и другие сорбенты, а также скелетные никелевые катализаторы, в том числе и про-мотированные [2, 7]. В конечном итоге варьирование природы гетерогенного катализатора позволяет создавать каталитические системы с оптимальными параметрами активности и селективности [2, 7-9]. Однако многими авторами [1, 3, 7,10] отмеча- пось, что реакционная среда может также оказывать существенное влияние на кинетические закономерности протекания реакции. Для жидкофазных иропессов это положение в первую очередь относится к растворителю, в котором протекает данная ката.титическая реакция. [c.357]

Для оценки активности конкретного препарата пользуются такими понятиями как удельная или молекулярная активность. В первом случае это — активность в расчете на единицу веса всего препарата или белка в нем во втором —в расчете на одну молекулу фермента. Выражают обычно удельную активность числом единиц на 1 мг белка, а концентрацию фермента в растворе— числом единиц в 1 мл. Молекулярной активностью называют число единиц в 1 мкмоль чистого фермента, равное числу молекул субстрата, которое одна молекула катализатора превращает за 1 мин. Если возможно измерить абсолютную концентрацию каталитически активного центра или простетической группы, то. можно высчитать активность каталического центра. Она определяется количеством молекул субстрата, которое один центр превращает за минуту. [c.45]

Оценивая значение гипотезы Ньюленда, необходимо отметить, что она принадлежала к числу первых теоретических обобщений в области каталитических превращений ацетилена и, несмотря на чисто качественный характер, содержала ряд правильных положений, вполне согласующихся с совре.менпыми представлениями. Прежде всего следует указать на вывод о том, что воздействие катализатора на ацетиленовое соединение заключается в своеобразной подготовке тройной связи (разрыхление связи — по современным понятиям) к дальнейшему присоединению реагентов. Вполне оправдалось предположение Ньюленда о влиянии характера аниона на каталитическую активность соли, поскольку, как теперь установлено, ртуть в каталитическом растворе присутствует в виде ацидокомплексов. [c.70]

Окисление окиси углерода в избытке кислорода по реакции 2С0+0г 2С0г протекает быстро при высоких температурах, в то время как для проведения окисления при низких температурах требуется присутствие некоторых контактных веществ. Давно известно, что эта реакция катализируется слабо нагретой платиновой спиралью или губчатой пластиной, которая раскаляется, поглощая теплоту реакции. Важное промышленное значение окиси углерода, а также и тот хорошо известный факт, что она обладает отравляющим действием, стимулировали многочисленные исследования в области катализа и адсорбции, в частности изыскание контактных окисляющих агентов, которые были бы эффективными при значительно более низких температурах, чем температуры горения или взрыва. Эти исследования, проводившиеся в течение последних 30 лет, внесли большой вклад в наши знания об активированной адсорбции, о природе и структуре активной поверхности, о связи между нестабильностью решетки окислов металлов и каталитической активностью и в понятие активные центры . [c.291]