Энергия перескоков

Если количества ионов НзО и ОН- одинаковы, то число перескоков протонов по схеме Нз0+ + Н20 Н20 + Нз0+будет больше, чем число перескоков по схеме Н2О + НО-ОН + НгО, тах как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответствует более глубокому минимуму потенциальной энергии потенциальной яме), чем в ионе Н3О+. Этим и объясняется меньшая подвижность иона гидроксила. [c.433]

Сравнение уравнения (11.5) с экспериментально установленным соотношением [уравнение (11.4)] показывает, что температурный коэффициент вязкости, входящий в уравнение 11.4 в виде постоянной Ь, измеряет энергию перескока Е. Эта величина, определяемая экспериментально, характеризует силы, которые удерживают молекулы жидкости в их равновесных положениях. [c.225]

При поглощении крупных квантов лучистой энергии может произойти электронный перескок, что связано со значительным повышением энергии молекулы. Потенциальная энергия возбужденной молекулы после электронного перескока представлена кривой 2 на рис. 18. [c.73]

Но при высоких энергиях квантовые законы приближаются к классическим. Соответственно этим законам наиболее вероятно найти колеблющуюся частицу в точках поворота. В таком полу-классическом приближении из принципа Ф. — К. следует, что перескок происходит, вероятнее всего, из средней точки между поворотами на основном уровне на точку поворота возбужденного уровня энергии. [c.347]

Проявление КЭФ для р-процесса карборансодержащих полиарилатов указывает на его кооперативность. Следовательно, даже в области низких температур (7 <7 с), когда в тепловом движении участвуют сравнительно небольшие кинетические единицы, нельзя рассматривать соответствующий активационный процесс как элементарный акт перескока, ибо его энергия активации зависит не только от строения и размеров перемещающейся кинетической единицы, но и от особенностей окружения, в котором она находится. Поэтому целесообразно величину и, рассчитываемую из экспериментальных данных для р-процесса, называть не энергией активации, а температурным коэффициентом времени релаксации. [c.193]

Наиболее последовательно модель строения жидкости развита Я. И. Френкелем [38] и Г. Эйрингом [78]. Их дырочная модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей ( дырок ). Размеры полости таковы, что молекула может внедриться в них. Близость по значению ине- 1 нческой и потенциальной энергий обусловливает возможность молекуле перескакивать в расположенные по соседству дырки . Положения равновесия не абсолютно неизменны (в среднем) как в твердом теле, а имеют временной характер. Молекула колеблется вблизи положения равновесия в течение некоторого времени т, затем она перескакивает в новое положение равновесия, находящееся на расстоянии порядка межмолекулярных расстояний. Появляется характерное время перескока т, сопоставимое с периодом колебаний вблизи положения равновесия то. В энергетическом отношении такие молекулы находятся в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. За счет того, что какая-либо молекула будет обладать достаточной энергией, она может перескакивать в находящиеся рядом дырки , занимая новое положение равновесия. Одновременно происходит скачок дырки с созданием возможности перескока другим молекулам жидкости. Число во шожных скачков определяется числом дырок и высотой энергетического барьера, иреодолеваемого молекулой при перескоке из одного положения в другое. [c.42]

Средней кинетической энергии молекулы жидкости вполне хватает, чтобы совершать перескоки из одного положения равновесия в другое, но этой энергии явно недостаточно для того, чтобы полностью преодолеть силы взаимодействия окружающих молекул. Из жидкости вырывается лишь небольшое число наиболее быстрых молекул (процесс испарения). Вследствие этого молекулы в жидкости в отличие от газов располагаются очень близко друг к другу. В большинстве случаев в жидкостях среднее расстояние между отдельными молекулами равно примерно 30 нм, а радиус силы межмолекулярного взаимодействия молекулы равен примерно 10 нм. Таким образом, тепловые движения молекул жидкости не выходят за пределы действия когезионных сил, поэтому жидкости имеют постоянный объем. [c.38]

Луч света, по современным представлениям, представляет собой электромагнитное излучение, которое характеризуется следующими параметрами длиной волны л, частотой V, массой и энергией фотона е. Возникновение его обусловлено переходом электронов в атоме с орбиталей, более удаленных от ядра, на орбитали, расположенные ближе к ядру. Этот перескок электронов сопровождается уменьшением энергии на некоторую величину, т. е. ее излучением. Энергия, потерянная атомом, и есть энергия электромагнитных колебаний. Испускание атомом электромагнитных колебаний, так же как и их поглощение, происходит не непрерывно, а целыми неделимыми порциями — квантами. Величина кванта света или, как его еще называют, фотона выражается следующим равенством [c.173]

В полярной жидкости положение энергетических уровней электронов зависит не только от взаимодействия их с ядрами ионов, но и от взаимодействия с диполями среды, т. е. от поляризации растворителя. Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой. При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка — Кондона выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. [c.86]

На каждом рисунке одно из мест в структуре оставлено пустым (крестик). Такие пустоты в некотором количестве всегда имеются в реальных кристаллах. Если вычислить энергию перескока соседнего с пустотой белого атома в случаях а и б, то окажется, что в случае неупорядоченного состояния энергия меньше, чем в случае упорядоченного состояния. Чем меньше упорядоченность, тем легче она нарушается. Высокий порядок препятствует возникновению беспорядка. Если постепенно повышать температуру, то сначала можно наблюдать медленное и незначительное увеличение беспорядка. По мере его увеличения дальнейшее разупорядочение происходит все быстрее, лавинно нарастая, и, наконец, почти внезапно, упорядоченность исчезает в сравнительно узкой области температур. Так, например, интенсивное разупорядочение фазы uZn начинается при температуре [c.299]

На каждом рисунке одно из мест в структуре оставлено пустым (крестик). Такие пустоты в некотором количестве всегда имеются в реальных кристаллах. Если вычислить энергию перескока соседнего с пустотой белого атома в случаях (а) и (б), то окажется, что в случае неупорядоченного состояния энергия меньше, чем в случае упорядоченного со стояния. Чем меньше упорядоченность, тем легче она нарушается. Вы сокий порядок шрепятствует возникновению беспорядка. Если постепенно повышать температуру, то сначала можно наблюдать медле нное и незначительное увеличение беспорядка. По мере его увеличения дальнейшее раз-упорядочение происходит все быстрее, лавинно нарастая, и, наконец, почти внезапно, упорядоченность исчезает в сравнительно узкой области температур. Так, например, интенсивное раз-упорядочение фазы uZn начинается при температуре около 390° И заканчивается в интервале 20°. (Детальные рентгенографические исследования процессов упорядочения в системе Си—Аи были проведены Н. В. Агеевым. Количественная теория упорядочения твердых растворов была развита Л. Д. Ла ау и Е. М. Лиф-ши цем.) [c.285]

Считается, что энергия активации определяется в первую очередь работой создания полости в растгюрнтеле, куда ион переходит из предыдущего положения равиовесня. Энергия активации, подсчитанная из температурной зависимостн скорости движения иопов, оказалась примерно одинаковой для всех нонов, кроме ионов водорода. Ее значение для водных растворов колеблется между 16 и 18 кДж-моль-, что довольно близко к энергии активации вязкого течения воды обычно это связывают с тем, что перескоки совершают гидратированные ионы, хотя возможны и другие объяснения. Энергия активации миграции иоиов водорода составляет всего лишь [c.129]

Как следует из схемы н из рнс. 5.5, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из гндроксониевого иона, оказывается ориентированной неблагонриятно для следующего перескока протона, я для ес поворота до нужной ориентации требуется дополнительная энергия, что должно снижать скорость движения протона (прототропная теория). Относительно того, какая именно стадия определяет скорость движения протона — собственно перескок протона [c.130]

Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН в молекуле воды больше, чем эне]згия отрыва Н - от молекулы воды в гидроксонневом ионе, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных. Неблагоприятная ориентация образовавшейся молекулы воды здесь также увеличивает пространственные затруднения для следующего перескока протона, в результате чего скорость движения гидроксильных ионов снижается. [c.131]

Частота перескока <т> пропорциональна произведению вероятностей двух одновременных событий появления вакансии (Л1бхр [—е / Б Л) и достижения частицей энергии, достаточной для перехода в новое положение равновесия ( Л2ехр[—Ег/ [c.77]

Согласно Я. И. Френкелю [38], если молекулы растворенного вещества достаточно велики, то они являются равноправными участниками (наряду с молекулами растворителя) теплового движения. В этом случае теряется смысл величины энергии активации, поскольку молекулы растворенного вещества не участвуют в перескоках по дырочному механизму. Если размер молекул растворенного вещества сопоставим с размерами молекул растворителя, то понятие энергии активации приобретает смысл, но значение ее определяется величиной и характером межмолекулярных в., аимодействий в среде. При этом оказывается, что значения энергий активации, отнесенные к молекулам растворителя п растворенного вещества, близки. [c.43]

Первая реакция может оротекать по двум схемам, отличающимся тем, что в первой — водородный атом отрывается от второго углеродного атома, а затем происходит перескок водородного атома от третьего углеродного атома ко второму. Во второй схеме водородный атом отрывается от третьего углеродного атома исходной молекулы бутана. Так как начальные и конечные продукты реакции в обеих схемах тождественны, затраты энергии на реакцию по первой [c.98]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

Электронная структура аморфных атомных веществ представляет собой набор дискретных уровней, разделенных высокими потенциальными барьерами, что определяет локализованное состояние валентных электронов. Не-локализованное состояние электронов проявляется лишь при некоторой крити аеской величине кинетической энергии электрона, когда электрон может совершить термически активированный перескок от исходного локализованного состояния в соседнее локализованное состояние. Для типичных аморфных веществ, таких как кварцевое стекло, величина критической кинетической энергии настолько велика, что такой перескок невозможен и они практически не проводят ток. Аморфные вещества можно рассматривать как в высшей степени сложную совокупность многоатомных молекул и макромолекул, находящихся в твердом состоянии. [c.110]

Ответ. Уменьшение эффективной вязкости полимеров, находящихся в вяз-котекучем состоянии, при повышении температуры происходит тем интенсивнее, чем более жестки макромолекулы. Для реализации элементарного акта течения (сдвига, перескока сегмента из одного равновесного состояния в другое) требуется затратить тем больше энергии, чем больше действующий объем сегмента. Этим определяется близкая к прямой пропорциональности зависимость АЕр =/ ( к), где К" длина сегмента Куна. [c.192]

Согласно теории Я.И.Френкеля и Г.Эйринга течение жидкостей осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуации тепловой энергии. Наличие напряжения сдвига в жидкости при ее течении делаег более вероятными перескоки молек-ул в направлении действующего напряжения. Вероятность перескоков тем выше, чем больше запас тепловой энергии в системе, т е. выше температура, и чем слабее межмолекулярные взаимодействия. Аналитически это можно выразить формулой [c.37]

В отсутствие внешнего электрического поля перескоки протонов равновероятны в любых направлениях. При наложении поля повышается вероятность перескоков в направлении поля. То же относится к иону гидроксила, однако для этого процесса требуется бблыпая энергия. [c.188]

Для демонстрации явления рецепции в качестве простого примера рассмотрим поведение перемещающихся щаров в корзине, используемой в лотерее. В корзине сделано несколько лунок, и выигрыш определяется щаром, попавшим случайно в одну из них. Физическая энтропия в этой системе связана только с быстро ре-лаксирующими степенями свободы, а их поведение определяется шарами в корзине и не зависит от того, находится шар в лунке или нет. Однако если в первом случае количество информации равно нулю, то во втором, когда определенный шар лежит в лунке, количество информации уже равно Таким образом, рецепция информации возникает при попадании шара в определенную лунку. Это требует выполнения некоторой работы (А ) и сопровождается переходом энергии в теплоту, что и делает рецепцию необратимой. При этом физическая энтропия системы увеличивается на АЕ/Т, намного превышающую возникшую информацию аЕ/Т Время запоминания здесь определяется временем нахождения шара в лунке, которое зависит как от высоты барьера, так и от частоты самопроизвольных термических осцилляций шара внутри лунки (с точки зрения приближения шара к барьеру лунки). Ясно, что при достаточной глубине лунки (>>/ 7) шар не может выйти из нее самостоятельно за счет тепловых флуктуаций. Увеличение частоты термических осцилляций шара внутри лунки, т.е. увеличение мощности фактора, инициирующего перескок шара в другую лунку, может привести к потере информации даже при небольших временах наблюдения и достаточно глубокой лунке (см. разд. 18.5). [c.403]

Высота потенциального барьера (энергия активации элементарного акта перескока) зависит только от строения и размеров релаксирующей кинетической единицы и от условий, в которых происходит ее перемещение. Энергия активации элементарного акта перескока при этом будет определяться по углу наклона прямой Ig Vmax = /( ) - При экстраполяции ЭТОЙ прямой в области температур Т->-оо она пересекается с осью Igvmax в точке, соответствующей частоте vo= 10 - 10 Гц. С увеличением размеров кинетической единицы изменяются условия, в которых происходит их [c.189]

Вследствие неоднородности химического строения полимерных цепей, а также различия структур, которые образованы однотипными молекулами, рассматриваемый процесс представляет собой совокупность одновременно протекающих локальных процессов, характеризующихся своими энергиями активации. Скорость протекания данного процесса выражается суммой скоростей элементарных актов перескоков атомных групп через потенциальный барьер. Еслн распределение по врем енам релаксации (по энергиям активации) в локализованных участках является нормальным (гауссово распределение), то для предэкспоненциального множителя можно записать соотношение [c.190]

В соотношении (7.20) разность 1ёГтах—i/maI/ 4,6 7) =Л представляет собой коэффициент А в уравнении (7.16). Уравнение (7.19) позволяет определить энергию активации элементарного акта перескока по экспериментально определенным значениям V и Го. Таким образом, КЭФ в карборансодержащих полиарилатах заключается в том, что разные образцы, отличающиеся по структуре, но при этом имеющие примерно одинаковые гщах и /шах, имеют разные и разные температурные зависимости А/ г - [c.191]

Для того чтобы определить эффективную энергию активации р-процесса, сначала необходимо определить эффективную частоту молекулярного движения, используя метод двойных корреляционных диаграмм. Для этого из точки на оси Г-, соответствующей температуре проявления р-процесса (см. рис. 7.9), восставляется перпендикуляр до пересечения с продолжением зависимости 1 Гтах = =/(Г- ) и из этой точки проводится прямая, параллельная оси точка пересечения которой с осью lgvmax дает эффективную частоту. Затем найденная на оси Г точка соединяется с точкой на оси ординат, соответствующей lgvmax=13, и по углу наклона полученной прямой определяется эффективное значение энергии активации /эфф- Значения Оэфф элементарного акта перескока, рас- [c.192]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия перескоков: [c.334] [c.127] [c.130] [c.26] [c.129] [c.42] [c.115] [c.22] [c.347] [c.165] [c.365] [c.369] [c.377] [c.169] [c.44] [c.290] [c.309] [c.290] [c.54] [c.56] [c.90] [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология