Течение уравнение Эйринга

В настоящее время термодинамические расчеты процессов вязкого течения и электропроводности основаны на применении уравнения Эйринга с учетом величины мольного объема в растворителя [158]. [c.34]

Выше уравнение Эйринга было рассмотрено в связи с обсуждением активационного механизма течения полимеров. Это уравнение было модифицировано Ри и Эйрингом с целью учета существования распределения времен релаксации расплава полимера. В другой работе Ри и Эйринг распространили свою теорию и на растворы полимеров. Для этого растворитель рассматривался как ньютоновская единица течения, а само уравнение было модифицировано с учетом наличия различных компонентов, обладающих разными вязкостью, временами релаксации и занимающих различный объем. При этом удается также учесть влияние на вязкость скорости сдвига. [c.80]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Для линейного процесса (ньютоновское течение) У и 8 не зависят от напряжений И деформаций, но при переходе к неньютоновскому течению энергия и энтропия активации изменяются различно. Анализ уравнения (7.8) показывает, что имеется несколько механизмов нелинейности вязко-упругого поведения эластомеров, если учесть все возможные варианты изменений II я 8 при переходе от покоя к течению. Например, Эйрингом [27, 28] для объяснения не ньютоновского вязкого течения предложен механизм, по которому не происходит разрушения структуры системы в целом при переходе ее от состояния покоя к течению. [c.206]

По модифицированному уравнению Эйринга рассчитаны энергия активации Гиббса вязкого течения водных растворов иодидов щелочных металлов, а из ее температурной зависимости — энтальпия и энтропия этого процесса. Установлены кинетические компенсационные эффекты, относящиеся к вязкому течению несвязанной воды и к ион-гидратным комплексам. Проанализирован относительный вклад энтальпийной и энтропийной составляющих для этих компонентов раствора. [c.188]

Основные механизмы неньютоновского течения разделяются на две группы — одни относятся к активационным, другие к ориентационным механизмам структурной вязкости. Физическая основа активационных механизмов лежит в иредставлениях Френкеля Г1] и Эйринга [2, 3] о строении жидкостей и тепловом движении в жидкостях. Эти иредставления могут быть перенесены и на более сложные системы, такие как полимеры, расплавы стекол, дисперсные системы с учетом их строения. Если исходить из активационного механизма, то вязкость выражается известным уравнением Френкеля — Андраде [c.174]

В общем же случае с увеличением напряжения скорость сдвига растет, согласно формуле (3.12.16), по закону, близкому к экспоненциальному. Таким образом, классическая теория Френкеля — Эйринга предсказывает зависимость, близкую к законам пластического течения. Такой результат не согласуется с опытными данными. Для концентрированных устойчивых к коагуляции суспензий более характерен дилатантный тип зависимости скорости сдвига от напряжения. Учет зависимости скорости сдвига от концентрации вакансий и связи последней с напряжением сдвига с помощью уравнения состояния (3.12.13) и формулы (3.12.15) приводит именно к такому результату [9] [c.694]

Это уравнение, после его экспериментального установления, не удавалось объяснить в течение 13 лет. Затем почти одновременно это сделали три группы ученых, возглавляемые Г. Эйрингом, К. Герцфельдом и М. Поля-ни. Они высказали предположение, что реакция протекает по цепному механизму, включающему две стадии развития цепи [c.385]

Полученное уравнение позволяет определить величину неньютоновской вязкости, т. е. описать эффект аномалии вязкости как следствие представлений об активационном механизме течения Эйринг сформулировал свои представления около 1940 года [c.192]

Для объяснения природы неньютоновского течения системы, состоящей из кинетических единиц одного типа, Эйринг предложил уравнение, которое часто без достаточных оснований применяется и для полимеров в вязкотекучем состоянии [c.149]

В принципе это и есть уравнение структурного состояния ПКС при ее деформировании. Однако интенсивность процесса деформирования здесь присутствует неявно — в виде частоты / перескоков частиц в соседние свободные вакантные узлы. Для получения явной зависимости концентрации вакансий от скорости деформации у необходимо детально рассмотреть, как из отдельных скачков частиц складывается их непрерывное движение. В связи с этим полезно обратиться к предыстории вопроса. Как уже упоминалось, идея скачкообразного механизма деформирования материалов предложена Френкелем. Позже она была распространена Эйрингом на дисперсные системы и затем неоднократно модернизировалась многими авторами. На этом этапе развития идеи принималось, что скорость движения ди слоя частиц относительно ближайшего соседнего слоя равна произведению числа скачков / частицы в единицу времени в направлении действия деформирующего усилия на длину 5 одного скачка. В действительности это не так. В структурной решетке существует определенное количество вакантных узлов, и перескок частиц может происходить только поочередно в освобождающийся вакантный узел. В решетке можно выделить виртуальную цепочку из V частиц, расположенную вдоль направления их движения, которая начинается от любого вакантного узла и продолжается до ближайшего следующего вакантного узла на линии движения частиц. Вся решетка с вакантными узлами представляет собой в этой модели совокупность параллельных цепей с одним вакантным узлом в каждой. Их средняя длина V определяется концентрацией вакансий. Она тем короче, чем больше вакантных узлов в решетке. Для того чтобы вся цепь переместилась на расстояние, равное длине одного скачка (периоду решетки 5), каждая из частиц цепи должна совершить один скачок в нужном направлении, т. е. всего потребуется V скачков. Это означает, что действительная скорость движения цепей и, следовательно, всего слоя вещества будет медленнее, чем в теории Френкеля — Эйринга, в V раз [9]. Таким образом, разность скоростей соседних слоев составляет ди=/з1, а скорость деформации у, совпадающая при простом сдвиговом течении с градиентом скорости течения ди/дг, где дг = з — расстояние между соседними слоями, описывется формулой [c.692]

Если происходит разрушение структуры, то нужно учесть, что в отличие от механизма Эйринга нулевая энергия активации Пд в уравнении (2) изменяется в процессе течения. Что касается постоянной (О, то если кинетические единицы, образующие непрерывную пространственную систему, сами не разрушаются, то эта постоянная, зависящая только от размеров кинетических единиц, не изменяется в процессе разрушения структуры. [c.176]

Кроме того, само уравнение Ри и Эйринга для структурной вязкости не является точным. Во-первых, потому, что при выводе этого уравнения диффузионное перемещение частиц не рассматривается по всем направлениям пространства, а только в двух (в направлении течения и в обратном). Во-вторых, не учтены все взаимодействия разноименных частиц. [c.177]

Механизму Эйринга соответствует а = 0 или 1 = 00, что, согласно уравнению (9), приводит к -с = а механизму Ребиндера соответствует а Ф О и Ь ф О, что приводит к изменению времени релаксации в процессе течения. [c.179]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Эйринг развил это представление и вывел уравнение течения, согласно которому скорость сдвига при очень малых скоростях течения зависит от свободного объема, напряжения сдвига и вязкости. [c.28]

Теория Эйринга вскрывает смысл постоянной В в уравнении Аррениуса и показывает, что она эквивалентна энергии активации вязкого течения Е. Теория Эйринга является весьма общей и может быть применена не только к ньютоновским, но и к неньютоновским жидкостям, а также для описания различных молекулярно-кинетических процессов (например, диффузии). [c.28]

Сравнение релаксационных свойств кристаллического полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена и пропилена с аморфными образцами в условиях динамического действия синусоидально изменяюш ейся силы с постоянной амплитудой, проведенное Каргиным и сотр. показало, что кристаллические полимеры обладают более широким релаксационным спектром во всем интервале от Тс до Т, , чем аморфные образцы. Сняты кривые зависимости вязкости (текучести) от температуры и от скорости деформации и кривые релаксации напряжения рассчитаны величины энтальпии активации вязкого течения. Зависимость вязкости т] от скорости деформации v хорошо описывается полученным из теории Ри и Эйринга уравнением [c.274]

Известны попытки использовать для описания кривых течения смазок уравнение Ри и Эйринга, основываясь на активационной природе течения смазок [113, 114]. При выводе этого уравнения структура сложной системы и соответственно значение времени релаксации неявно предполагались неизменными при переходе от покоя к течению и при развитии течения. Из приведенных ранее данных следует, что это допущение не соответствует осо- [c.101]

Эйринг предложил более сложный подход в своей теории активированного комплекса (см. например, [33]). Обобщенная координата реакций К на рис. 4.3 символизирует путь между исходной и конечной конфигурациями молекул, которые нужно пройти, чтобы преодолеть низщий возможный потенциальный барьер. Максимальное значение этого барьера (точка а. с. на рис. 4.3) является седловой точкой она представляет максимум потенциальной энергии при движении вдоль координаты реакции и минимум потенциальной энергии вдоль других направлений. Статистический расчет, используемый при та ом подходе, внутренне противоречив. При расчете предполагается, что между начальным состоянием и активированным комплексом существует термодинамическое равновесие, которое сохраняется в течение всего времени химического превращения. Мы увидим, что во мнопдх случаях, особенно для ферментативных реакций, это не верно. Ниже показана упрощенная форма уравнения Эйринга для константы [c.62]

Марон и Пирс (1956) и Марон и Сиско (1957) применили теорию неньютоновского течения Ри — Эйринга к эмульсиям латекса с объемной концентрацией дисперсной фазы 0,25—0,60. Для объемных концентраций вплоть до 0,43 в уравнении (1У.144) п равнялось 2, но при более высоких концентрациях п составило 3, как в уравнении (1У.147), в пределах области сдвига 1 — 15 сек Вклад, вносимый третьим элементом течения, приобретает возрастающее значение при нижнем пределе этой области сдвига. Эмульсии латекса не были монодиснерсными и течение при низких скоростях сдвига .. . могло зависеть не только от релаксационной реакции более мелких частиц, которые будут иметь меньшее Тр, но п более крупных частиц, для которых Тр будет больше. Прп более высоких скоростях сдвига влияние последнего будет прогрессивно уменьшаться и система станет зависимой только от одного элемента течения латекса . [c.244]

Каузман и Эйринг предположили, что это происходит в результате ориентации полимерных молекул . Согласно мнению Смолвуда сегменты молекул агрегируются и при течении под действием напряжения сдвига эти агрегаты могут изменяться. Спенсер и Диллон , исследуя полистирол, наблюдали изменение величины единицы течения , входящей в уравнение Эйринга. Севере (1950 г.) опубликовал аналогичные данные для полистирола, полиэтилена, полиметилметакрилата, ацетата целлюлозы и этилцеллюлозы . Им Рис. 10. Определение значе- была введена величина, обрат- [c.36]

Во многих работах [17, 39—46] предполагалось, что приложенные напряжения вызывают мо.лекулярное течение по механизму, в существенных чертах тождественному предложенному Эйрин-гом, согласно которому внутренняя вязкость должна понижаться с увеличением напряжения. Тогда предел текучести отвечает такому напряжению, при достижении которого внутренняя вязкость снижается настолько, что создаваемая скорость деформации оказывается равной скорости пластического течения ё, предсказываемой уравнением Эйринга. Отсюда следует, что [c.294]

Этот механизм был предложен и развит Эйрингом ГЗ]. Вязкое течение по Эйрингу происходит в результате перехода от равновероятной картины самодиф-фузионпого перемещения кинетических единиц по всем направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному распределению вероятностей перехода частиц в вязком потоке, где перемещения частиц с наибольшей вероятностью происходят в направлении тангенциальной силы. При малых напряжениях сдвига распределение вероятностей является линейной функцией напряжения сдвига, вследствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению сдвига, т. е. наблюдается ньютоновское течение с, постоянной вязкостью. При больших напряжениях линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. Физический смысл механизма Эйринга заключается в том, что энергия активации вязкого течения V снижается с увеличением напряжения сдвига Р по некоторому уравнению и — Ло — f (Р). По Эйрингу, функция / (Р) = аР, где со — эффективный объем кинетической единицы, которая для различных систем может быть атомом, молекулой, коллоидной частицей или сегментом макромолекулы. [c.175]

Только для очень небольшого числа жидкостей, у которых п быстро изменяется с изменением напряжений сдвига (например, дилатантная суспензия полимеров в пластификаторе), вышеизложенный метод апроксимации истинной кривой течения степенным уравнением оказывается неприемлемым. В этом случае, для того чтобы воспользоваться результатами реологических исследований для целей инженерного расчета, можно попытаться подобрать для кривой течения какое-нибудь другое уравнение, например уравнение Эйринга—Пауэлла (стр. 40), или применить метод численного или графического интегрирования, описанный в следующем параграфе. [c.61]

Марон и Сиско (1957) отметили, что теория Ри — Эйринга не предсказывает экспернментально наблюдаемую зависимость концентрации от различных параметров. Для определения разных элементов течения опи применили довольно утомительную графическую процедуру. Уравнение (IV. 147) мои ет быть написано так [c.244]

Г Кь1ли рассчитаны коэффициенты кип степенного реологическо-1го уравнения Оствальда-де-Вилла для ненаполненных и наполненных каучуков [36] л изменяется в пределах от 0,15 до 0,40, а к — от 0,1 до 0,3 МПа с. Следует отметить, что уравнение Оствальда-де-Вилла не имеет ясного физического смысла и, кроме того, не может быть использовано для описания свойств материала как при очень малых, так и при очень больших скоростях деформации. Вязкость материала в этих крайних условиях должна бесконечно возрастать или стремиться к нулю. В связи с этим правомернее описывать нелинейное течение материала по уравнениям, предложенным Рейнером и Филлиповым [41, 42], Эйрингом [43], или Бикки и Раусом [44, 45]. Уравнение Бикки — Рауса устанавливает связь между безразмерными реологическими параметрами ф/г н [c.34]

В оригинальной теории Френкеля — Эйринга у =/, гюэтому отсюда сразу следует классическое реологическое уравнение при активационном механизме течения [15] [c.693]

Ри и Эйринг - попытались применить к растворам полимеров эйринговскую теорию активированного течения, подобно тому, как это было сделано в отношении расплавов полимеров и их дисперсий. Многие реологи критикуют эту теорию, поскольку для того, чтобы добиться хорошего согласования экспериментальных и теоретических данных, необходимо ввести слишком большое число констант. Уравнение Ри—Эйринга слишком сложно для использования в практических целях, но, по крайней мере, основано на ясных теоретических представлениях. [c.105]

Общим для течения и химических реакций является переход тех или иных кинетических единиц (на молекулярном уровне) из одного равновесного состояния в другое, причем в обоих случаях в элементарных актах процессов преодолевается потенциальный барьер. Г. Эйринг, разработавший теорию абсолютшх скоростей реакции и перенесший ее основные представления на диффузионные процессы и течение жидкостей, широко пользовался понятиями свободного объема и дырок в жидкостях, но фактически за величину Р в уравнении (2.1) им принималась величина Р] . Соответственно в этой теории нахождение температурной зависимости вязкости сводится к определению числа возможных переходов молекулярно-кинетических единиц через потенциальный барьер при различных температурах. [c.122]

Последовательное развитие представлений о течении как о процессе, аналогйчном химической реакции, протекающей в прямом (разрушение связей) и обратном (восстановление связей) направлениях, приводит к возможности формулировки соответствующего кинетического уравнения. Принимается, что приложение внешней нагрузки сдвигает равновесие процесса. Такая трактовка процесса течения в духе идей Г. Эйринга и П. А. Ребиндера связывает эффект аномалии вязкости с тиксотропными превращениями в системе и позволяет дать кинетическую интерпретацию не только режиму установившегося течения, но и предстационарной стадии деформирования. [c.157]

Важно отметить, что зависимости вязкости и времен релаксации (6) и (7), а также упрощенные формулы (8) и (9) описывают оба вида кривых течения в зависимости от соотношения реологических коэффициентов [26]. Все ранее предложенные теории вязкого течепия описывают кривые типа /. В общем случае зависимости т] Р) и Т Р) в результате действия каких-либо физико-химических причин могут иметь несколько областей, соответствующих областям резкого падения вязкости. Такой самый общий случай может быть описан уравнением (6) с учетом изменения нескольких времен релаксации, учитывающих различные механизмы разрушения структур. На рис. 1—3 приведены примеры, когда изме11ение вязкости объясняется действием механизма Эйринга и процессом разрушения структуры дисперсной системы при напряжениях, больших некоторого критического. [c.181]

При анализе экспериментальных данных с использованием уравнения (3.12) Эйринг предпринял-попытку оценить размеры сегмента макромолекулы, полагая его равным Дальнейшее развитие теория активационного механизма вязкого течения получила в работах Г. М. Бартенева [4, 7]. Им предложено уравнение, связываюшее вязкость полимерных систем с молекулярной массой полимера М и конформацией макромолекул. При этом учитывается, что степенная зависимость вязкости от молекулярной массы [формула (3.8)] проявляется при достижении некоторого предельного значения молекулярной массы Мпр, характерного для каждого полимера [c.76]

Изложенные выше соображения об аппрокснмационном характере уравнения Рй и Эйринга й его модификаций подтверждаются результатами применения его для описания кривых течений различных смазок. В iJ14j выяснено, что для одних и тех же смазок значения времен релаксации отличаются ка несколько порядков. Несоответствие этой теории экспериментальным данным для смазок было обнаружено и ранее (113). [c.102]

Даже в случае жидкостей с простой структурой теория Эйринга дает лишь приближенное описание явления вязкого течения. Ее уравнения не соде ржат величин, связанных с потенциальным полем молекул и со структурой жидкости. Чтобы применять эту теорию в конкретных случаях, пришлось бы вводить эмпирические множители, учитывающие эти факторы. [c.117]

Другой недостаток теории Эйринга заключается в том, что она не содержит специального члена, описывающего образование вакансий, необходимых для перемещения молекул. С целью устранения этих недостатков было предпринято дальнейшее развитие теории вязкого течения [14]. Было предположено, что молекулы жидкости имеют центральносимметричное силовое поле и что при температурах много ниже критической жидкость обладает квазиупорядоченной структурой. Движение молекулы, сопровождаемое переносом импульса или маосы, требует наличия в такой квазирешетке вакансий в окрестности молекулы. Если потенциал Ф(г) сил взаимодействия между молекулами выражается уравнением Леннард-Джонса [c.117]