Теории прототропной

Теория прототропной ( аномальной ) проводимости [c.329]

Прототропная теория электропроводности растворов кислот и оснований [c.130]

Хотя, в свете теории Измайлова (см. стр. 345), она еще нуждается в поправках, так как дискретный прототропный переход кй везде осуществим. [c.65]

В теориях, разработанных для интерпретации аномальной проводимости ионов водорода, и гидроксила, прежде всего предполагают, что протоны движутся под влиянием электрического поля не только путем миграции вместе с ионом, но также по механизму протонного обмена прототропному механизму), включающему перенос протонов от молекул воды (или нонов) к соседним молекулам воды (или ионам). Процесс весьма схематически изображается следующим образом [c.331]

Проблема прототропной проводимости изучена Штерном и Эйрингом [35] на основе теории абсолютных скоростей реакции. Полное теоретическое описание перехода протона [c.332]

В теории Зацепиной выведен ряд соотношений, однако некоторые предположения не подтверждены. Теорию можно принять лишь с оговорками, но тем не менее она показывает, что интерпретация аномальной проводимости с позиций прототропного механизма — не единственно допустимая , [c.342]

Важно отметить, что, согласно ионизационной теории [33] прототропных превращений, нет никакой разницы в принципе между кислотным характером псевдокислоты (например, кетона, нитросоединения) [c.631]

Из постоянства величины В, значения которой приведены в габл. 87, и прототропной теории перенапряжения можно сделать заключение, что концентрация молекул воды на единице кажущейся поверхности электрода приблизительно постоянна. Это, однако, [c.561]

Следует отметить, что, согласно прототропной теории перенапряжения, а равняется 0,5 в том случае, когда энергетический барьер приблизительно симметричен и падение потенциала равномерно. Когда по каким-либо причинам симметрия нарушается, а может падать до нуля (если активированное состояние сдвинуто в сторону раствора) или возрасти до единицы (если последнее находится ближе к электроду). [c.562]

Выводы, которые были сделаны в 1930 г. из положений ионной теории таутомерии па основе концепций подвижного атома водорода и в особенности из положений теории мономолекулярного механизма, сводятся к тому, что соответствующие теоретические положения согласуются с многочисленными фактами, относящимися к прототропной подвижности систем. Эти факты можно расположить в хронологическом порядке следующим образом [c.672]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Эта зависимость была экспериментально подтверждена для многих таутомерных систем. М. И. Кабачником было также показано, что эмпирические формулы К. Мейера и О. Димрота легко выводятся из указанных выше соотношений, тем самым получая теоретическое обоснование [37]. Опираясь на основные положения количественной теории прототропной таутомерии, М. И. Кабачнику и С. Т. Иоффе удалось разработать изящный потенциометрический метод исследования кетоэнольных таутомерных систем, позволяющий находить константу равновесия из эффективной константы ионизации [38]. Позднее этот метод был применен к изучению таутомерии быстро превращающихся таутомерных форм на примере диалкилтиофосфатов [39], моноэфиров алкилтиофосфи-новых кислот [40] [c.190]

Как следует из схемы н из рнс. 5.5, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из гндроксониевого иона, оказывается ориентированной неблагонриятно для следующего перескока протона, я для ес поворота до нужной ориентации требуется дополнительная энергия, что должно снижать скорость движения протона (прототропная теория). Относительно того, какая именно стадия определяет скорость движения протона — собственно перескок протона [c.130]

Согласно этой теории, форма таутомерии, основанная на реакциях переноса протонов, была названа прототропией (от протон и трётгеш— возвращать) (Т. М. Лоури, 1923 г.) приведенные выше формулы являются схематическим изображением прототропных равновесий. (Следует заметить, что прототропия является одной из форм катионотропии", см. том I, Внутримолекулярные перегруппировки .) Реакции, в которых стадией, определяющей скорость, является перенос протона, называются прототропными реакциями. [c.95]

Хотя пропаргилмагнийбромид обладает электронным распределением, близким к аллену, он реагирует с карбонильными соединениями, давая только ацетиленовые спирты (76а, табл. 2). Если аллен и образуется, то только благодаря последующей прототропной изомеризации 76а. С другой стороны, пропаргильные реактивы Гриньяра, существующие в ацетиленовой форме (как это следует из инфракрасных спектров), дают при конденсации с карбонильными соединениями аллены. Это двойственное поведение было объяснено на основании механизма циклической передачи электронов. Является ли металлическое производное пропаргилгалогенида 75 алленовым или пропиновым — зависит от объема и электроотрицательности заместителей В—В " в 75 [89, 305], Если эта теория верна, то аллены 77г и 77 должны возникать вследствие прототропной изомеризации ацетиленов и 76г и 76 должны быть внесены в табл. 3 [c.641]

Важно отметить, что, согласно ионизационной теории [33] прототропных превращений, нет никакой разницы в принципе между кислотным характером псевдокислоты (например, кетона, нитросоединения) и настоящей кргс-лоты (например, энола, изонитросоединения), так как обе группы веществ являются подлинными кислотами, хотя первые значительно более слабые, чем вторые. [c.437]

Ориентация молекулы воды, оставшейся после перескока протона, неблагоприятна для следующего перескока, поэтому молекула перед приемом нового протона должна совершить вращательное движение. Таким образом, механизм прототропной проводимости в некоторой степени аналогичен механизму, предложенному в прошлом веке Гротгусом для электролитической проводимости. Согласно теории прото-трапной проводимости, перескоки протонов между ионами и молекулами воды происходят непрерывно, независимо от наличия градиента электрического потенциала. Однако электрическое поле упорядочивает этот процесс таким образом, что протоны участвуют в переносе электричества. [c.331]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

ОТ иона ОКСОНИЯ к соседней молекуле воды требует квантр-вамеханического расчета высоты и ширины энергетического барьера между соседними положениями равновесия Однако расчет энергетического барьера в таких сложных системах, как водные растворы, удовлетворительно выполнить невозможно. Поэтому были сделаны теоретические вычисления зависимости проводимости от высоты энергетического барьера, найденной по измеренным величинам проводимости. При. этом считалось, что в механизме типа Гротгуса переход протона от иона оксония к молекуле воды является скорость определяющей стадией, а вращательный переход молекул воды в благоприятное для приема протона положение протекает быстро. Эта теория во многом правильно описывает прототропный механизм, но при сравнении с экс.иерймен-тальными наблюдениями ее нельзя считать удовлетворительной. [c.333]

Теория образования ассоциатов в воде нашла отражение в работе Гирера и Виртца [36] при изучении ими проблемы прототропной (Проводимости (разд. 1.3.3.7). Они приняли, что перенос протона происходит не между отдельными молекулами и ионами, но внутри комплекса молекул воды, объединенных водородными связями ( водный полимер ). Ковалентная связь одного из протонов иона оксония в комплексе трансформируется в водородную, протон преобразует молекулу воды, первоначально присоединенную к комплексу водородной связью, в ион оксония [c.333]

Однако механизмы прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила значительно различаются. По теории Конуэя, Бокриса и Линтона [49] скорость переноса протона в водных растворах определяется вращением молекул воды как диполей во внутренней гидратной оболочке ионов, обеспечивающим возможность следующего переноса протона (собственно перенос протона вдоль водородной связи, соединяющей соседние молекулы воды, — процесс быстрый), так как немедленно вслед за переносом протона ориентация соседних молекул воды неблагоприятна для переноса. Молекулы воды достигают положения, при котором возможен перенос протона, только после вращения. Однако возникшие в результате вращения молекул растворителя взаимодействия вблизи ионов оксония и гидроксила различны. После переноса протона иона оксония вращение в конфигурации НгО— [c.452]

Основываясь на этих данных, Гутман и Линдквист [23] расширили теорию Брёнстеда, заменив термин прототропные реакции термином ионотропные реакции. [c.18]

В соответствии с известными представлениями из теории тау-томерных процессов прототропное равновесие всегда сдвигается в сторону образования менее кислой формы. В данном случае такой формой является структура I, так как в ней мигрирующий водород связан с фосфором, являющимся менее электроотрицательным элементом по сравнению с кислородом.. Как уже отмечалось выше, полученные спектральные характеристики кислых фосфитов соответствуют форме I. Проведенные рефрактометрические и оптикомагнитные исследования также подтверждают четырехкоординационное строение фосфорного фрагмента ъ кислых фосфитах. В то же время изучение спектров КРС говорит о наличии в таутомер-ном равновесии некоторой концентрации формы П. Исследование кинетики изотопного обмена водорода привело к результатам, которые также подтверждают таутомерию диалкилфосфитов верно, количество соединения с трехкоординационным фосфором в таутомерной смеси оценено как незначительное. [c.51]

Таким образом, прототропная система Бренстеда представляет собой частный случай катионотропной сольвосистемы. Теория Гутмана — Линдквиста не противоречит концепции Льюиса. Она отличается от кислотноосновных представлений Усановича, поскольку сама идея ионотропии исключает все сложные ионы как мигрирующие единицы, а также все окислительно-восстановительные процессы. Вопрос об энергии, необходимой для переноса протона, будет рассмотрен в гл. 2. [c.18]

Ранние исследования прототропной подвижности и равновесий, а также влияния на них структурных факторов тормозились отсутствием подходящих систем. Соединения, которые были известны как активно изомеризующиеся под влиянием оснований (при присоединении металла или в присутствии обычных оснований) либо изомеризо-вались слишком быстро, либо равновесие при их изомеризации было смещено в одну сторону, как, например, в пропенилбензолах или пропепиламмопиевых солях [110, 111]. Введение второй арильной группы в положение 3 пропенилбензолов, однако, восстанавливает равновесие, и 1,3-диарилпропены былп одними из первых соединений, исследованных количественно на подвижность двойной связи и положение равновесия под влиянием катализатора — алкоголят-иона [112]. Именно в этот период были сформулированы теории, использующие электронную теорию образования и разрушения связей. Поэтому очень быстро было высказано предположение, что катализируемая основаниями изомеризация этого типа протекает с переносом водородных ионов. Следовало ожидать поэтому существенного влияния на подвижность системы и положение равновесия замещения в бензольных кольцах группами с различным электронным характером [c.226]

Введение к концевому атому бутадиена электроноакцепторного заместителя, такого, как карбоксил в сорбиновой кислоте, лишает образующиеся гидрохлориды свойства анионотропности [49]. Поэтому структура этих продуктов определяется механизмом реакции, а не термодинамикой. Присоединение протона происходит, согласно теории Тиле, к электроотрицательному заместителю, нанример к кислороду карбоксильной группы, но впоследствии происходит прототропная миграция в а-положение, где его в конце концов и обнаруживают. Хлорид-ион присоединяется по месту максимальной электронной недостачи, а именно к другому концу сопряженной системы в б-положение. В результате из сорбиновой кислоты и аналогичных систем получается а-гидро-б-хлорид [49] [c.796]

Наибольший вклад в изучение таутомерных превращений внесли работы М. И. Кабачника и его школы. Применив уравнения Брен-стедта к прототропным равновесиям, М. И. Кабачник развил количественную теорию таутомерии им было выведено основное соотношение, управляющее положением таутомерного равновесия в зависимости от кислотности форм [378, 379] [c.473]

Ранее Хантер, исходя из ассоциации таутомерных соединений в растворе, развил теорию мезоводородной таутомерии, согласно которой раздельное существование таутомеров в случае таутомерных систем с атомами кислорода, азота и серы на концах невозможно [17]. Заметим, что Хантер изучал таутомерные соединения в таких растворителях, как бензол и нафталин, мало способных к разрыву межмолекулярных водородных связей. В связи с этим его выводы неприменимы к растворам в таких растворителях, с которыми подвижный протон таутомерной системы может образовывать прочные водородные связи. ]3 настоящее время, исходя из асимметричности водородных связей, вопрос о строении прототропных таутомерных систем в кристалле обычно рассматривают с точки зрения возможности существования индивидуальных таутомеров в твердом состоянии [18]. Более интенсивные координационные взаимодействия в кристаллах металлоорганических производных таутомерных систем в еще большей степени уменьшают различие ме/кду двумя индивидуальными структурами, чем водородная связь, тем самым приводя к состоянию, близкому к межмолекулярной мезомерии. [c.723]

Довольно умеренное возрастание количества карбоксильных групп, несмотря иа значите.тьное поглощение кислорода, согласуется с предложенным Паксу 1208] механизмом иредсозреваиия и образования оксицеллюлоз (гл. VII), при котором происходят анионотропные и прототропные изменения (таутомерные превращения, вызванные передвижением анионов и водородного иона-протона). Данные, полученные прн изучении зависимостей 1ежду ]медным числом целлюлозы, регенерированной из щелочной целлюлозы, и скоростью самоокисления, а также и другие данные, полученные прн изучении кинетики самоокисления щелочной целлюлозы, подтверждают теорию цепной реакции, вызываемой свободными радикалами [204 [. [c.280]

Осн. исследования связаны с развитием учения о двойственной реакционной способности орг. соед. В 1885 опубликовал исследование прототропных взаимных превращений обеих форм циановой к-ты ввел термин таутомерия . Предложил рассматривать известные случаи таутомерии циановой и цианистоводородной к-т, цианамида, ацетоуксусного эфира и флороглю-цина не как обратимую изомеризацию, а как перемещение атома водорода между двумя зонами присоединения с изменением связей, полагая, что таутомерные превращения происходят непрерывно, и поэтому существование таутомеров в отдельности невозможно. Показал, что таутомерия возникает в соед., содержащих группы —СОНН-, —СОСН.— и —сосн=. Позднее его взгляды на механизм таутомерии были отвергнуты (т. к. были выделены индивидуальные таутомеры-десмотропы), но в XX в. получили новое эксперим. подтверждение и теперь признаются как наиболее общие по сравнению с теорией равновесной изомеризации. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология