Арены как нуклеофилы

Экспериментальным путем было установлено, что в молекулах сериновых протеаз, работающих при pH 7—8, в роли общего основного катализатора выступает имидазол с р/Сд 7. Гидроксильная группа серина имеет pKN 12,5, откуда Ар/Са = рЛ а (акцептор)—р/Са (донор) =—5,5 единицы pH. В случае кислых сульфгидрильных протеаз (р/С 8,5) общее основание имеет р/Са 3,5, так что и здесь Ар/Са = —5 единиц pH. Очевидно, разность Др/Са = —5 является оптимальной для достижения максимальных скоростей общего основного ферментативного гидролиза амидов. Природа уходящей группы субстрата не имеет большого значения при выборе конкретной пары нуклеофил — общее основание. Об этом свидетельствует тот факт, что сериновые протеазы эффективно катализируют гидролиз ацильных производных с самыми различными уходящими группами. [c.141]

Полученный таким образом бензиловый спирт в условиях реакции (сильнокислая среда) дает по обычной схеме развитый в большей или меньшей степени карбокатион В отсутствие нуклеофила последний алкилирует ароматическое ядро исходного арена [c.155]

Было найдено, что реакционная способность подобных арил-галогенидов находится в прямой зависимости от прочности связи углерод—галоген и уменьшается при переходе от иодидов к фторидам Это свидетельствует о том, что механизм нуклеофильного замещения галогена в таких арилгалогенидах иной, чем в рассмотренных выше случаях, где скорость замещения определялась стадией образования аддукта субстрата и нуклеофила (анионоидного комплекса) [c.181]

R — алкил, арил, аралкил, х = 3—6. Расщепляются по связи S—S под действием электроф. и нуклеоф. рсагеитови своб. радикалов восст. Нг до меркаптанов со щелочами, сульфитами или цианидами щел. металлов превращаются в дисульфиды. Получ. взаимод. меркаптанов с S I2 или с ЗОСЬ р-ция S с меркаптидами Си, дисульфидами или олефинами действие алкилгалогенидов на полисульфид Na или К. Примен. вулканизующие агенты в произ ве сернистых красителей. [c.466]

Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакаепторными заместителями, поэтому нитро-аром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклеофильного ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как Ц41ано-, ацетил- и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами Мейзенгеймера [65] [c.245]

ВАГНЕРА-МЕЕРВЕЙНА ПЕРЕГРУППИРОВКИ, общее назв. р-цнй, протекающих с 1,2-миграцией группы R(H, алкил или алициклич. фрагмент, арил, ацил, алкоксикарбонил и др.) к карбкатионному центру, возникающему в молекуле при нуклеоф. замещении, присоединении к кратной связи или элиминировании [c.342]

И обладает ароматич. св-вами. Атом N-1 обусловливает кислотность И.-способность образовывать соли щелочных и щел.-зем. металлов. По атому N-1 легко образуются также N-алкил-, N-арил-, N-ацилпроизводные и др Атом N-3-нуклеоф. центр, по к-рому протекают протонирование, кватернизация и комплексообразование. Наличие атомов N двух типов способствует электроф. замещению в положения 4 и 5, нуклеофильному-в положение 2. Карбоксилирование И протекает в положения 4 и 5, металлирование N-алкил- и N-аралкилпроизводных-в положение 2. И. устойчив к действию большинства окислителей и восстановителей не окисляется HNOj, НзСгОд, КМпО , но расщепляется под действием пероксидов ие восстанавливается амальгамой Na, Zn/H l, HI при 300 °С. [c.210]

Незамещенный 1,2,4-0.-неустойчивая жидкость, 3-метил-производное стабильно при О С, 5-фгнилпроизводное-при 20 °С. 3,5-Дизамещешше производные устойчивы к нагреванию, инертны к действию конц. Н,50 и дымящей HNO3. Замещенные 1,2,4-0. не вступают в электроф. замещение по атомам С цикла. Нуклеоф. замещение легче всего протекает в положение 5 напр., атом хлора в 5-.хлор-3-алкил(арил)- [c.341]

Соединении Sn(IV). О. С. типа R4Sn-бесцв. жидкости (R-алкил, винил, этинил) или твердые в-ва (R-арил), раств. в орг. р-рителях, термически стабильны (до 200 °С), относительно устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха RR R"R "Sn хиральны. Для соед. этого типа характерны р-ции разрыва связи Sn—С под действием электроф. агентов, часто с нуклеоф. содействием, напр. [c.384]

Нуклеофугные группы в орто-положениях арила соединений Аг-Х-2- Н и А1- -2-ХН достаточно легко подвергаются внутримол. нуклеоф. замещению с образованием би-и полициклич. систем с двумя гетероатомами X и V в одном цикле. При этом необходимо учитывать возможность протекания С. п. Так, о-гидроксидифен1шсульфиды циклизуются в феноксатиины без С. п., а циклизации о-аминодифенил-сульфидов в фенотиазины предшествует С. п., напр. [c.368]

В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5дАг, которая в больщинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Бели встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению Аг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на п-систему арена. [c.610]

Комплексы [М(арен) (СО)з] (M = r,Mo,W) представляют собой умеренно чувствительные к кислороду воздуха твердые вещества. В растворах на холоду они мало чувствительны к кислороду воздуха и более чувствительны при нагревании. Кипятить растворы следует в атмосфере инертного газа. В качестве стехиометрических интермедиатов они облегчают нуклеофильную атаку на арены. В качестве катализаторов они активны при гидрировании, метатезисе алкенов и реакции Фриделя — Крафтса. Обычный способ их получения заключается в кипячении исходного гексакарбонила с ареном в инертной атмосфере. Гексакарбонилы металлов VI группы летучи и возгоняются из реакционной колбы в обратный холодильник. Применение холодильника с воздушным охлаждением вместо водяного позволяет дарам растворителя и арена подниматься в верхнюю часть холодильника и смывать тлким образом гексакарбонил обратно в реакционную колбу. Добавление нуклеофила (например, диглима, тетрагидрофурана или пиридина) может ускорять реакцию из-за образования частично растворимого лабильного интермедиата. Это дает удобный способ получения [Сг(СбНб) (СО)з] [схема (9.17)] через генерируемый in situ нелетучий быстро образуюш,ийся r( O)s и устраняет проблему сублимации Сг(СО)б из реакционной колбы. Этот подход неприменим, однако, к получению соединений молибдена и вольфрама, так как их монозамеш,енные промежуточные соединения устойчивы и в дальнейшую реакцию не вступают. [c.366]

СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, применяют для смазки трущихся деталей машин и приборов, а также при обработке металлов давлением, для предохранения металлич. пов-стей от коррозии и др. целей. Осн. виды смазочные масла, пластичные смазки, технологические смазки, ТЭСПЫ, твердые смазки, смазочно-охлаждающие жидкости. СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, происходит в результате внутримолекулярного нуклеоф. замещения аром. соед. (диариловых эфиров, диарилсульфидов, диарилсульфокси-дов, диарилсульфонов и др.) под действием щелочи [c.532]

СУЛЬФУРАНЫ КК К"К 3, где К, К, К и К" - ал. кил, арил, алкокси-, арокси- и диалкиламиногруппы, галоген. Жидкости или кристаллич. а-ва. Раств. в орг. р-рителях. Алкокси-, амино- и галогензамещенные гидролизуются соотв. до сульфоксидов, производных сульфиновых к-т и солей сульфония. Полифторзамещенные, особенно спиросоединения, отличаются повыш. стабильностью. Получ. взаимод. Зр4, КЗНа1з или КзЗНаи с нуклеоф. реагентами окисл. сульфидов алкилгипохлоритами р-ция циклоприсоединения сульфоксидов к 1,3-диенам. [c.554]

Реакции гидроксиламина, однако, усложняются его амбидент-ностью. Так, атом кислорода выступает в качестве нуклеофила в реакциях с активными сложными эфирами и дифторфосфатом, а атом азота — в реакциях с арил-, алкил- и ацилгалогенидами Большой а-эффект, наблюдаемый для реакций по кислороду, связы вают с внутримолекулярным катализом, рассмотренным в разд 1,В,4а этой главы. Меньшие а-эффекты в тех случаях, когда ну к леофилом является атом азота, могут быть обусловлены выше рассмотренной стабилизацией. [c.228]

Если вводимая алкильная группа не имеет а-водорода и, следовательно, не образует карбаниона с избытком алкиллитиево-го реагента, то могут получиться 2,6-диалкил- и даже 2,4,6,-триалкилпиридины схема (48) [140]. Однако если образование карбаниона возможно, то двойное замещение подавляется схема (49) [141], и тогда 2,6-диалкилпиридины лучше всего получать с десятикратным избытком литийалкила [142]. Как и в реакции Чичибабина, 3-замещенные пиридины реагируют с алкил-(или арил-)литием преимущественно в положение 2, если только заместитель в положении 3 или атакующий нуклеофил имеют не слишком большой объем [82, 143]. [c.40]

До сих пор в данной главе рассматривались реакции с образованием углерод-углеродной связи, в которых нуклеофильный компонент формально нес на себе отрицательный заряд, т. е. был карбанионом. Теперь же мы рассмотрим группу реакций, в которых нуклеофил — не1 1тральная молекула простые алкены, арены и гетероарены входят в эту группу. Однако, как уже отмечалось в разд. 2.2, 2.4—2.6 и 3.4.3. существует лишь иедщого подобных синтетически полезных лабораторных реакций (в отличие от промышленных процессов) этого типа, в которых происходит образование углерод-углеродной связи. Конечно, исключение составляет реакция Фриделя — Крафтса. [c.113]

Литийарины КИб R = Li) селективно подвергаются атаке нуклеофила в орго-положение с образованием соединения (М7) [337J, Ориентация нуклеофильного присоединения к ари-ну зависит также от нуклеофильности реагента и стерических эффектов. Как и в других реакциях, чем активнее нуклеофил, тем "меньше избирательность его атаки. Стерические затруднения возникают из-за наличия заместителя в орто- или пери-, поло кении к тройной связи и проявляются тем сильнее, чем больше объем вступающего нуклеофила. Так, в 1,2-дегидронафталине атака в положение 1 затруднена наличием в пери-поло жении атома водорода, отчего при взаимодействии с объеми- стыми аминами, например диизопропиламином, остаток амина присоединяется только в положение 2. (Примеры нуклеофильного замещения но аринному механизму см. в разд. 8.1.1, [c.115]

Первый порядок реакции, независимость скорости От концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от Н2О к ВгО указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, л противоречат предположению о механизме присоединения — хзтщепления, а отсутствие обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой, активности промежуточной частицы — арил-катиона [341], стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса., Редкость механизма 5]ч1 обусловлена высоким уровнем энергии арильного катиона Аг+ делающим его образование возможным в случае самых легко уходящих групп, таких как молекула N2 или трифлат-анион СКзЗОгО [342]. [c.116]

Невозможность замыкания хлорлактонного кольца может определяться не только экранирующим влиянием заместителей у кетогруппы, но и пространственным строением соединяющего звена. Принято считать, что для реакций нуклеофильного замещения при sp -углеродном атоме карбонильной группы оптимальный угол атаки при подходе нуклеофила к плоскости я-связи составляет 95—105°. При рассмотрении структуры хлорангидридов антрахи-нон-1-карбоновой кислоты (I),4-бензоилтиофен-З-карбоновой кислоты (II), 2-арил-1,3-индандионил-2-уксусной кислоты (III) видно, что в этих молекулах группа С=0 жестко фиксирована в плоскости кольца (не может вращаться вокруг связи СО—Аг) и, следовательно, исключена возможность образования такой конформации, в которой плоскости электрофильного и нуклеофильного центров занимают взаимно перпендикулярное положение [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология