Нулевые точки потенциалы нулевого заряда

А. Н. Фрумкин [841 сформулировал положение о пропорциональности нулевой точки (потенциала нулевого заряда) металла величине Вольта-потенциала, и многочисленные исследования подтвердили существование зависимости [c.98]

Чтобы получить электрокапиллярные кривые, можно применять ртутный электрод, так как ртуть при соприкосновении с раствором заряжается положительно. На границе ртуть — раствор возникает двойной электрический слой поверхностное натяжение уменьшается за счет электростатического отталкивания зарядов. Если положительный заряд ртути постепенно уменьшать, то поверхностное натяжение возрастает и при заряде, равном нулю, достигает максимума. Если далее придавать поверхности ртути отрицательный заряд и постепенно увеличивать его абсолютную величину, то поверхностное натяжение начнет снижаться. Эту зависимость выражают в виде электрокапиллярных кривых (рис. 51). Форма электрокапиллярных кривых и потенциал нулевого заряда яо определяются составом раствора, особенно наличием в нем ионов, способных адсорбироваться на поверхности электрода и образовывать двойной электрический слой или же вызывать изменение его структуры. Так, адсорбционный двойной электрический слой обусловливает определенные скачки потенциалов яо при отсутствии заряда электрода. При адсорбции катионов потенциал нулевого заряда Яо более положителен, чем потенциал нулевого заряда Яо,раствора в отсутствие катионов. Наоборот, адсорбция анионов смещает потенциал нулевого заряда яо" в область более отрицательных значений. [c.171]

Строение двойного слоя определяется составом раствора и потенциалом электрода (или зарядом его поверхности). При некотором определенном потенциале электрода (по сравнению с каким-либо электродом сравнения) заряд его поверхности равен нулю. В этом случае г )1=0. Если в растворе отсутствуют поверхностно-активные вещества, то потенциал нулевого заряда является характерной величиной для данного материала электрода и носит название нулевой точки металла Е з- Можно, однако, показать [2], что в присутствии поверхностно-активных веществ, особенно ионов, потенциал нулевого заряда электрода заметно отличается от точки нулевого заряда металла электрода. Некоторое изменение потенциала электрода по сравнению с Е, обусловлено необходимостью снять с поверхности электрода заряд, возникающий при адсорбции на ней ионов или молекул, имеющих диполь-ный момент. Нетрудно убедиться, что в случае такой адсорбции сдвиг потенциала нулевого заряда электрода равен по величине и противоположен по знаку скачку потенциала в плотной части двойного слоя. Точка перегиба кривой распределения потенциала в этом случае (см. кривую 3 на рис. 17) расположена на оси абсцисс. [c.58]

Определение понятий потенциал нулевого заряда м нулевая точка , абсолютная, приведенная и рациональная шкалы потенциалов [c.249]

Термины потенциал нулевого заряда (и. н. з.) и нулевая точка (н. т.) употреблялись как синонимы, что приводило и приводит к путанице. Представляется целесообразным, по предложению Антропова, разграничить эти понятия, присвоить каждому из них свой символ и употреблять в соответствии с их содержанием. Целесообразность такого разграничения подкрепляется следующей аналогией. Потенциал нулевого заряда S q= , подобно равновесному потенциалу может для данного металла и раствори- [c.250]

Потенциал нулевого заряда металла зависит не только от природы металлов, но и от адсорбции поверхностно активных веществ, которые могут сдвигать потенциал нулевого заряда. Так, адсорбция анионов сдвигает его в сторону более отрицательных значений, а адсорбция катионов — в сторону более положительных значений. С этой точки зрения потенциал нулевого заряда как фактор электрохимической коррозии является переходным между внутренними и внешними факторами. [c.165]

Из рис. 118 следует, что потенциал нулевого заряда ртути (при котором = О и Уд = 0) в растворах КС1 и НС1 У (0) = —0,2 В. На кривой дифференциальной емкости при этом потенциале наблюдается минимум, а емкость при положительном заряде поверхности (слева от нулевой точки) значительно выше (36 мкФ/см ), чем при отрицательном заряде (18 мкФ/см ). [c.167]

В точке Ь на кривой 1 имеется максимум и касательная к кривой горизонтальна ( а/ (—ф) = 0). В этой точке заряд поверхности е равен нулю. Следовательно, в точке Ь — потенциал нулевого заряда. [c.304]

Оценка природы преимущественно адсорбирующихся частиц, и знака заряда металла стала возможной лишь после того, как Л. И. Антроповым [8] была предложена приведённая шкала потенциалов ф = е — E v (где е — потенциал металла в данных условиях, e v — потенциал нулевого заряда, или нулевая точка ). [c.341]

Если потенциал электрода в данных условиях находится в отрицательной области относительно потенциала нулевого заряда, т. е. ф = е — < О, поверхность электрода заряжена отрицательно и адсорбция анионов будет затруднена. Наоборот, при потенциале электрода, расположенном в положительной области относительно нулевой точки, когда ф = е — елг > О, адсорбция анионов на его поверхности вполне возможна. Поэтому условия, способствующие сдвигу потенциала электрода в положительную область от нулевой точки металла, значительно облегчают адсорбцию анионов на катоде. Это достигается, например, прибавлением к электролиту посторонних положительных ионов, которые сами не восстанавливаются, но смещают потенциал диффузной части двойного слоя в сторону положительных значений. [c.341]

Поверхностно-активные вещества могут влиять не только на состав, но и на фазовое строение сплава. Так как условия адсорбции поверхностно-активных веществ отчасти зависят от потенциала нулевого заряда поверхности, то изменение последнего (по знаку и величине) при совместном восстановлении ионов может существенно отражаться на составе и фазовом строении сплава. [c.435]

При поляризации металла величина oi.a меняется по закону, отображаемому электрокапиллярной кривой, т. е. о, 2 уменьшается по мере удаления потенциала катода от потенциала нулевого заряда поверхности. Поверхностное натяжение раствор — газ (02,з) не зависит от поляризации (но может зависеть от pH раствора и от содержания в растворе поверхностно активных веществ). Величина 0],з принципиально не должна зависеть от потенциала катода. Однако под пузырьком металл может быть покрыт тонкой пленкой раствора. В этом случае величина 01,3 будет меняться с изменением потенциала. Этим изменением [c.346]

Уравнение (62.24) количественно подтверждается на опыте. Из (62.24) следует, что размер отрывающегося пузырька тем больше, чем больше краевой угол смачивания О. Так как последний зависит от потенциала электрода (см. И), то вблизи потенциала нулевого заряда размеры [c.335]

Однако, если атомы водорода в молекулах этих соединений замещены атомами галоидов, то ситуация резко изменяется. Так, замена Н на F приводит к тому, что поверхностная активность органического вещества оказывается выше на границе раствор/ воздух, а замена Н на С1, Вг или I приводит, наоборот, к более высокой поверхностной активности на границе раствор/ртуть, причем эффект возрастает при переходе от хлора к брому и далее к йоду. Полученные результаты указывают на то, что специфическое взаимодействие с поверхностью ртути растет в ряду F< < H< i< Br< I. Причиной этого является усиление в том же ряду донорно-акцепторного взаимодействия между органической молекулой и поверхностью ртути, при котором электроны с атомов С1, Вг и I могут переходить на уровни зоны проводимости металла. Поэтому одновременно с увеличением поверхностной активности происходит соответствующее изменение сдвига потенциала нулевого заряда А д=о, вызванного адсорбцией органического вещества уменьшение положительного, а затем рост отрицательного значения Д д=о. [c.42]

Для каждого металла при заданном растворителе, например воде, в отсутствие поверхностно-активных веществ потенциал нулевого заряда является константой. Отсчет потенциала металла ведут от его нулевой точки Для каждого метал- [c.358]

Если начальная скорость перехода ионов из раствора на металл и начальная скорость перехода ионов из металла в раствор будут равны, двойной слой не образуется. Однако это не означает, что скачок потенциала на границе металл/электролит будет равен нулю. На поверхности металла адсорбируются молекулы воды и их диполи обусловливают возникновение скачка потенциала. Скачок потенциала может возникнуть и за счет адсорбции поверхностью металла ионов, находящихся в растворе. Но даже когда нет адсорбированных на поверхности металла молекул или ионов, т. е. когда заряд поверхности равен нулю, то и тогда наблюдается скачок потенциала на границе металл/электролит, так называемый потенциал нулевого заряда. [c.288]

Если разряд катионов на катоде происходит при потенциалах более положительных, чем потенциал нулевого заряда, то г з1 <0. Тогда наиболее вероятным процессом становится адсорбция анионов, сдвигающая 1] 1-потенциал в сторону более отрицательных значений и тем самым увеличивающая скорость процесса (уменьшающая поляризацию). [c.356]

Адсорбция нейтральных органических молекул наблюдается только в определенном интервале потенциалов, лежащем по обе стороны от потенциала нулевого заряда поверхности электрода при определенном удалении от нулевой точки (в обе стороны) происходит десорбция органических молекул. [c.133]

Если в какой-то произвольной точке (в бесконечности) принять потенциал равным нулю, то значение электрического потенциала в некоторой другой точке будет соответствовать, работе, затраченной на доставку в эту точку положительного заряда из точки с нулевым зарядом. [c.147]

Уравнение (VII.8) показывает, что тангенс угла наклона касательной, взятый с обратным знаком, в каждой точке электрокапиллярной кривой равен плотности заряда поверхности ртути, соприкасающейся с раствором. У вершины капиллярной кривой наклон касательной равен нулю. Это подтверждает, что при потенциале максимума (фн) поверхность не имеет электрического заряда. С помощью электрокапиллярной кривой, на основании уравнения Липпмана, можно вычислить изменение плотности заряда р с изменением ф. Характер этой зависимости виден на рис. 36 (кривая р). Исследования показали, что потенциал нулевого заряда зависит от присутствия в растворе ионов или молекул поверхностно активных веществ, которые сильно искажают электрокапиллярные кривые. Экспериментально было найдено, что в зависимости от pH, состава раствора и особенно от присутствия поверхностно активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся на поверхности ртути (рис. 37), потенциал нулевого заряда изменяется. Кроме того, выяснилось, что для различных электродов потенциалы нулевого заряда различны (табл. 31 и 32) и нет оснований считать какой-либо из них абсолютным нулем потенциалов . [c.209]

Так как при переходе через потенциал нулевого заряда происходит перезарядка металлической фазы и ионной обкладки двойного слоя, то использование этого явления позволило разработать ряд методов определения потенциалов нулевого заряда — по электростатической адсорбции ионов, по отклонению металлической нити в поле постоянного тока или по весу падающих капель, однако точность этих методов относительно невысока (Дфн= 0,05 а). [c.214]

При отсутствии поверхностно активных веществ потенциал нулевого заряда характеризует собой материал данного электрода и носит название нулевой точки металла фн.з. В присутствии же поверхностно активных веществ потенциал нулевого заряда фн заметно отличается от точки нулевого заряда металла фн.з- [c.229]

МОЩЬЮ нового, очень остроумного метода скрещенных нитей. Этот метод состоит в следующем. Две скрещенные платиновые нити погружают в жидкость и к одной из них постепенно приближают другую. Если бы между ними не было взаимодействия, то первая нить оставалась бы неподвижной до самого соприкосновения, момент которого может быть очень точно установлен электрическим путем. Однако на самом деле во многих случаях перед контактом наблюдается отклонение, свидетельствующее о наличии сил отталкивания (положительного расклинивающего давления). По отклонению перед контактом можно рассчитать энергетический барьер отталкивания. Поляризуя электроды относительно какого-либо электрода сравнения, можно довести их до потенциала нулевого заряда. Как и следовало ожидать, в этом случае отталкивание в растворах электролита оказывается минимальным вследствие устранения диффузных электрических слоев и П ,. Таким образом, с помощью метода скрещенных нитей можно установить точку нулевого заряда. Интересно отметить, что в ряде случаев в этой точке наблюдалось некоторое остаточное отталкивание, которое еще не объяснено теоретически. В некоторых концентрированных растворах было обнаружено положительное расклинивающее давление при почти тех же самых (близких) концентрациях электролита, при которых Шелудко и Ексерова наблюдали его в 1959 г. в микроскопических свободных пленках. [c.219]

Ри-с. 60. Поаерхность ртутного электрода в точке потенциала нулевого заряда при условии адоорбции поверхностно активных ИОН013 [c.101]

Здесь и химический потенциал электронов в объеню металла и на поверхности в отсутствие адсорбции или механических напр даний - заряд элюктрона. Постоянный скачок потенциала лф сохраняется также на хранице металла с вакуумом и в точке потенциала нулевого заряда (п.н.з.) металла. Реальный потенциал электрона в металле [c.53]

Обозначения величин и терминология, за немногими исключениями, согласуются с рекомендациями комиссии по электрохимии Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК) (1973 г.). Для изменения рекомендаций или для отклонения от них в каждом случае имелись веские основания. Так, комиссия предлагает обозначать электродвижущую силу через mf в отличие от электродного потенциала, обозначаемого Е. Однако такое обозначение нельзя рассматривать как международное, поскольку оно представляет собой аббревиатуру английского термина Ele tromotive For e. В связи с этим для электродного потенциала и э.д.с. в книге используются соответствеино знаки S и Е, одинаково приемлемые дли J[юбoгo языка. Наряду с термином потенциал нулевого заряда <,=о введен ие предусмотренный рекомендациями комиссии термин нулевая точка I n, находящийся при- [c.3]

Как следует из (11.58), это частное значение потенциала нулевого заряда (т. е. нулевая точка ) должно быть константой,, так как оно равно сумме трех посгояниых величин. [c.252]

Ранее считалось, как само собой разумеющееся, что поверхность катода всегда отрицательна, причем тем более отрицательна, чем менее электроположителен электродный металл. Эта точка зрения, сохранившая известное распространение и в настоящее время, ошибочна. Заряд поверхности металла не определяется ни той ролью, какую металл играет в электрохимическом процессе (т. е. является ли он катодом или анодом), ни его электродным потенциалом в данных условиях. Заряд поверхности электрода можно оценить, если воспользоваться предложенной Л. И. Антроповым приведенной, или ф-шкалой потенциалов. Потенциал электрода в ф-шкале представляет собой разность между его потенциалом II данных конкретных условиях (например, в процессе электроосаждеиия металла) и соответствующей нулевой точкой. Потенциал электрода в приведенной шкале служит мерой заряда поверхности и позволяет предвидеть, адсорбция каких именно ионов будет наиболее вероятной в данных условиях. Это положение можно проиллюстрировать на примере катодного выделения никеля, цинка, кадмия н сви1ща из растворов их простых солей. Все эти металлы выделяются при отрицательных потенциалах (по водоро/ ной шкале), которые в обычных режимах электролиза имеют следующие значения —0,80 В (Ni), —0,80 В (Zn), —0,45 В ( d) и —0,15 В (РЬ). Их потенциалы в приведенной шкале, т. е. заряды, можно оценить, воспользовавшись данными о нулевых точках этих металлов (см. табл. 11.6) [c.469]

Г = Г =0. Таким образом, потенциал нулевого заряда в этой системе, равный —0,193 В (по н. в. э.), может служить точкой отсчета в приведенной шкале потенциалов фо. С ростом концентрации NaF наклон вос-ходяш,его и нисходящего участков а, f-кривой становится более крутым. Если предположить, что адсорбция ионов Na+ и р- обусловлена только электростатическими силами, то, исходя из основного уравнения электрокаииллярности (VII. 18), можно ожидать сдвига ветвей а, Е-кривой, равного при значительном удалении от приблизительно 59 мВ для изменения концентрации NaF в 10 раз. Согласие экспериментальных данных с таким выводом можно рассматривать как подтверждение электростатической природы адсорбции ионов Na+ и F". [c.153]

Потенциал нулевого заряда данного металла можно выразить не только из максимума электрокапиллярной кривой, но н как потенциал электрода в нулевом растворе , концентрация которого такова, что металл, погруженный в него, не будет отдавать своих ионов и ионы из раствора в свою очередь не будут разряжаться на металле. В самом деле, если опустить в раствор АдНОз с концентрацией С серебряную пластинку и если в этом растворе, кроме основного электролита, присутствует соль с общим анионом, например КНОз, то при С > Со (где Со — нулевая концентрация ) ионы серебра будут разряжаться на пластинке. При этом пластинка зарядится положительно и притянет эквивалентное количество ЫОз -ионов. [c.222]

Таким образом, вследствие потенциалопределяющей адсорбции соли в растворе как бы исчезнет некоторое количество-AgNOз. Если С < Со, то, наоборот, серебро будет растворяться, выделяя А5+-ионы и заряжаясь электроотрицательно. Этот заряд будет компенс-ироваться ионами К+ и таким образом в растворе возрастет концентрация А НОз. При С = Со концентрация А НОз не будет изменяться. Определив Со экспериментально, можно было бы по уравнению Нернста вычислить, потенциал нулевого заряда. Однако неопределенная зависимость. [c.222]

Второе существенное затруднение при анализе закономерностей действия поверхностно активных веществ —то, что сильно адсорбирунэщиеся вещества искажают и смещают положение максимума электрокапиллярных кривых и сдвигают положение потенциала нулевого заряда. Причиной подобных изменений является специфическая адсорбция. Нетрудно заметить, что вследствие возникновения изменений в положении потенциала нулевого заряда меняются области ф — сг-кривых, характеризующие положительно и отрицательно заряженную поверхность металла, а следовательно, и соотношение потенциалов, при которых осуществляется разряд ионов и преимущественное концентрирование на поверхности электрода различных по характеру поверхностно активных веществ. [c.353]

А. Н. Фрумкин считал, что в случае потенциала нулевого заряда вольта-потенциала Ме Ь отличен от нуля. Однако изменение скачка потенциала в водной среде невелико, поэтому величину (Ужe/ь)q=o В первом приближснии МОЖНО для всех металлов принять постоянной. Вследствие этого ЭДС правильно разомкнутой цепи, составленной из металлических электродов, находящихся в точках нулевого заряда, равна вольта-потенциалу ме ме - [c.210]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология