механизм сравнение с замещением

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Возможно, что бромирование протекает по механизму, подобному электрофильному замещению в ароматическом ряду, при лимитирующей скорости образования я-комплекса. В этом случае можно объяснить причины реализации предложенного механизма бромирования. Йод является слабым электрофилом, неспособным реагировать с сильно дезактивированным (по сравнению с бензолом) триазиновым ядром. Несмотря на высокую активность хлора в электрофильном замещении, при хлорировании с использованием газообразного хлора, не достигается достаточная скорость образования л -комплекса. Исследован механизм бромирования 3-замещенных 1,2,4-триазинов и 1-оксидов на его основе [83]. Установлено, что бромирование происходит в соответствии с классическим механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.35]

Кинетическое исследование процесса замещения фтора, ковалентно связанного с другим элементом как в органических, так и неорганических соединениях, из-за особых свойств фтора представляет повышенный интерес. Помимо сведений о реакционной способности фторидов по отношению к различным нуклеофилам, исследования такого рода могут дать ценную информацию относительно механизма процессов замещения вообще. Легче всего этого можно достичь, сравнивая легкость замещения фтора в соединениях Н—Р с легкостью замещения хлора в аналогичных хлоридах К—С1. Благодаря значительно большей прочности и полярности связи во фторидах по сравнению с хлоридами, различия в реакционной способности оказываются обычно значительными, а их направление — определенным однозначно, поскольку фториды реагируют или значительно быстрее, или значительно медленнее хлоридов. [c.194]

Циклические углеводороды. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. Характерные особенности ароматических углеводородов устойчивость ядра к окислению, реакции замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование). Электрофильный механизм реакций замещения в ароматическом ряду. Ориентация, ориентанты первого и второго рода. Сравнение бензола и циклогексана. [c.218]

О ТОМ, что механизм реакций нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора имеет существенные особенности по сравнению с механизмом нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. [c.460]

В ЭТИХ соединениях по сравнению с механизмом нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Представляет также интерес трактовка с этих позиций механизмов некоторых каталитических и биохимических реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Предлагаемый читателю обзор удачно дополняет фундаментальное исследование О Брайна по химии и токсикологии фосфорсодержащих соединений. [c.462]

При рассмотрении возможных механизмов, объясняющих высокую реакционную способность монопроизводных фосфорной кислоты в форме моноаниона, в одной из вышеприведенных схем было высказано предположение о возможности образования промежуточных соединений с пятиковалентным фосфором. Подобные схемы были предложены по аналогии с общепринятыми схемами, объясняющими механизм нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Обсуждение этого вопроса тесно связано с рассмотрением особенностей нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора по сравнению с нуклеофильным замещением у атома углерода в производных карбоновых кислот, а также структуры переходного состояния. [c.493]

Различия в механизмах нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот и тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора предусматривают различную роль основности и поляризуемости нуклеофильных реагентов в этих процессах [204]. По-видимому, для реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора поляризуемость нуклеофильных реагентов приобретает более важное значение по сравнению с ролью этого фактора при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы. А как следует из вышеизложенного (стр. 543), в том случае, когда имеет место рг. — [c.586]

Механизм реакций замещения фенолов. Повышенная реакционная способность фенола по сравнению с бензолом в реакциях замещения обусловлена повышенной электронной плотностью в орто- и /гара-положениях за счет сопряжения с неподеленными электронами кислорода. Это сопряжение более резко выражено в фенолят-ионе (см. выше). [c.478]

Дополнение 18 (к стр. 252). Недавно изучен обмен толуолов, содержащих тритий в о-, м- и п-положениях, с 82%-ной серной [I] и 71 %-ной хлорной [206] кислотами. Оказалось, что скорости обмена в этих положениях относятся как 32 1 29 соответственно. Такого рода соотношения и следовало ожидать для реакции, протекающей по механизму электрофильного замещения. Несколько большую скорость обмена водорода в о-положении по сравнению с п-положением авторы [206] объясняют влиянием индуктивного эффекта метильной группы. [c.412]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Экспериментальные доказательства механизма атаки с тыл J рвущейся связи в реакциях замещения основаны на существенной зависимости скорости реакции от природы заместителя в субстрате. На основании расчета энергетики реакций (15.1) и (15.2) можно сделать вывод о преимущественном протекании реакции Н-отрыва по сравнению с реакцией замещения (15.2). [c.144]

Нуклеофильное замещение протекает по одному из двух. механизмов. 5л 2 или Ниже приводится сравнение кинетики и продуктов этих двух типов реакций. [c.168]

Согласно правилу ЭАН атомы с нечетным числом электронов (V, Мп, Со и их аналоги) не могут образовать стабильных одноядерных карбонилов. И действительно, из этих продуктов устойчив лишь 17-электронный У(СО)б. Остальные могут быть получены в условиях искусственной стабилизации. Например, при фотолизе Мп(СО)4МО в матрице твердого СО получаются Мп(С0)4, Мп(СО)5, Мп(СО)б. Аналогичным образом получены нарушающие правило ЭАН нестойкие карбонилы и других металлов, например Ы1(С0)з, Ре(С0)4, Сг(С0)5 и т. д. Интермедиаты в реакциях замещения имеют либо уменьшенное, либо увеличенное по сравнению с исходным комплексом число лигандов (при диссоциативном механизме реакции соответственно). Поэтому реакции стабильных карбонилов протекают через интермедиаты, нарушающие правило ЭАН. Так, замещение СО в Н1(С0)4 лигандом Ь обычно идет через 16-электронный Ы (С0)з [c.97]

Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В возбужденном состоянии меняется реакционная способность различных положений ароматического ядра, поэтому меняются правила ориентации при замещении по сравнению с основным состоянием [c.232]

Атомы бора и азота связаны друг с другом а- и делокализованными г-связями (пунктир) за счет шести электронов от трех атомов азота по донорно-акцепторному механизму атомы бора — акцепторы. Боразол, как и бензол, представляет собой жидкость, которая химически значительно более устойчива, чем гидриды бора и их производные. Однако по сравнению с бензолом боразол более реакционноспособен медленно окисляется на воздухе, склонен к реакциям замещения и присоединения, С серой бор образует сульфид ВаЗ. Реакцию проводят между твердым бором и парами серы при 600°С. Сульфид (Зора легко образует стекло, разлагается водой с выделением сероводорода. [c.330]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Значительный интерес химиков к исследованию радикального механизма электрофильного замещения по сравнению с нуклеофильными процессами (очень краткое рассмотрение механизма радикального нуклеофильного замещения в 1951 г. было проведено Дж. Баннетом и Р. Цалером [199]) может быть объяснен. Для этого необходимо учесть, что электроненасыщенный радикал гораздо естественнее будет стремиться получить электрон [c.83]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

Проведенное сравнение реакционной снособности различных алифатических, ароматических фосфитов, смешанных эфиров пирокатехинфосфорис-той кислоты, дифосфитов в реакции с гидроперекисью 1,1-дифенилэтана [27] показывает, что скорость взаимодействия возрастает с увеличением нуклеофильных свойств атома фосфора. Это согласуется с механизмом нуклеофильного замещения, принимаемым для реакции Арбузова. [c.19]

Случаи электрофильного замещения у насыщенного атома углерода изучены еще недостаточно. В связи с этим небезынтересно отметить, что наблюдавшаяся нами большая активность солн карбоновой кислоты по сравнению с активностью сложного эфира имеет аналогию в реакции обмена водорода на дейтерий при а-атоме углерода, протекаюихую также по механизму электрофильного замещения [14]. [c.66]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

В предыдущем разделе мы потратили очень много усилий на то, чтобы предостеречь читателя от поверхностного изучения температурной зависимости скоростей ферментативных реакций. Было бы ошибочным считать, однако, что такие исследования бесполезны напротив, при соблюдении необходимых мер предосторожности они могут дать весьма ценную информацию о механизме ферментативной реакции. Подобный подход является особенно плодотворным при изучении специфичности фермента. Если достоверно известно, что сопоставляемые величины подобны (например, сравнение констант /Скат. т. ёГУ/со, для двух субстратов будет корректным только в том случае, когда для каждого из субстратов Акат относится К ОДНОЙ И ТОЙ же стадии реакции), то сопоставление параметров ди часто оказывается гораздо более информативным, чем сопоставление простых констант скорости. Классическим исследованием подобного тина может служить работа, проведенная Бендером, Кезди и Гантером [10] по изучению катализируемого а-химотрипсином гидролиза многочисленных субстратов. Считается, что для этой реакции выполняется механизм с образованием ацилфермента, т. е. механизм с замещением фермента, в котором сначала субстрат КСО—X ацилирует фермент НЕ [c.159]

Эти данные создают трудности для любого простого объяснения. Большая разница в трудности переноса неопентила по сравнению с этилом дает основание предположить, что перенос идет по механиЗА1у бидюле-кулярного замещения. Сохранение структуры в группах / -пропила и втор-бутила также подтверждает такой механизм. С другой стороны, значительное увеличение легкости реакции переноса в ряду метил < этил< изопропил < трет-бутил находится в противоречии с данными, которых следовало бы ожидать для этого механизма, и говорит в пользу карбоний-ионного механизма. [c.443]

Медленное присоединение первого моля окиси этилена по сравнению с последующими отмечалось также в [6, 7] на примере оксиэтилирования стеариновой кислоты. При этом на этой стадии скорость реакции определяется концентрацией стеариновой кислоты, и реакция жирной кислоты с окисью этилена является реакцией первого порядка, идущеи по механизму неуклеофиль-ного замещения [c.162]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Реакционная способность галогенопроизводных в реакциях нуклеофильного замещения зависит от природы галогена и убывает в ряду Р1>НВг>РС15 НР. Однако в ряде случаев вследствие особенностей строения исходных веществ и растворителя это (травило нарушается. В иодистыл соединениях по сравнению с другими галогенопроизводными в большей степени выражена тенденция реагировать по механизму 5 . [c.100]

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с 8к1) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе трег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением 5к2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма Е1сВ, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением. [c.34]

Влияние на тип реакции (элиминирование и замеш,ение). Сильные основания не только способствуют реакциям Е2 по сравнению с реакциями Е1, но и элиминированию в сравнении с замещением. При высокой концентрации сильного основания в неионизирующихся растворителях вообще более предпочтительны бимолекулярные механизмы, но реакции Е2 преобла-цают над реакциями Зк2. При низких концентрациях основания [c.34]

Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами а) НаО, / б) NaOH в НаО, в) NH3 в спирте, t г) eH N (СНз)а, t д) NaNOa в ДМФА е) K N в спирте, t. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом. [c.136]

В этом случае атака по механизму облегчена, и аллил-галогениды подобно бензилгалогенидам обладают обычно значительно большей реакционной способностью по сравнению, например, с СН3СН2СН2С1 и РЬСНгСНгСНгС , для которых стабилизация карбониевых нонов за счет делокализации положительного заряда невозможна. Атака по механизму 3 2 сильно ускоряется также в результате взаимодействия атакуемого атома углерода с л-орбиталью двойной связи в переходном состоянии, аналогично тому, как это имеет место в рассмотренном выше случае замещения в бензилхлориде. [c.99]

Из этого интересного примера видно, что третичный ион настолько более устойчив по сравнению с первичным, что его образование может сделать выгодным даже разрыв углерод-углеродной связи и миграцию метильной группы. Такого рода реакции, при которых происходит перегруппировка углеродного скелета, носят общее название перегруппировок Вагнера — Ме-ероейна. Перегруппировки со всеми вытекающими из нее 1ю-следствиями можно избежать, если проводить замещение в условиях, способствующих протеканию реакции по механизму 5 2, однако, как уже отмечалось, реакция тогда будет протекать очень медленно, [c.125]

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 8 2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции 2 за счет реакции 1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции 1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроизводных по сравнению с первичными вступать в реакции [c.243]

Сравнение данных для метокси и грег-бутоксц-ионов в табл. 6.3 иллюстрирует вторую основную тенденцию более сильное основание способствует образованию менее замещенного олефина [38]. Более сильное основание ведет к увеличению карбаннонного характера переходного состояния и, следовательно, сдвигает его в направлении 1 сб-механизма. Была установлена линейная корреляция между силой основания и различием AG для образования бутеиа-1 по сравнению с буте-ном-2 [386]. Некоторые данные приведены в табл, 6-4. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология