Галогенирование эфиров карбоновых кислот

Взаимодействие а-галогенированных эфиров карбоновых кислот с альдегидами или кетонами в присутствии цинка реакция Реформатского) протекает совершенно аналогично реакции Гриньяра [c.199]

Взаимодействие а-галогенированных эфиров карбоновых кислот [c.493]

Алкены < ароматические углеводороды < галогенированные соединения и сульфиды < простые эфиры < нитросоединения < сложные эфиры спирты амины < сульфоны < сульфоксиды < амиды < карбоновые кислоты. [c.282]

В качестве альтернативы прямому а-галогенированию карбоновой кислоты, необходимому для получения исходного, может быть использован алкилгалогенид в сочетании с ацетоуксусным эфиром схема (4) . [c.234]

Подобным же образом относятся к галогенированию и эфиры карбоновых кислот. Получение бромированных эфиров уксусной кислоты, важных в синтезе Реформатского, производится по способу Ауверса и Бернгарди [204], для которого Ванино [205] дает следующую пропись 60 г чистой ледяной уксусной кислоты и 10,2 г красного фосфора вносят в круглодонную колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, медленно приливают в смесь 330 г (110 мл) брома (2 моля) и нагревают на водяной бане в общей сложности 6 час., причем под конец отгоняют избыточный бром. К полученной реакционной смеси по охлаждении осторожно добавляют 130 г (1б5 мл) абсолютного спирта, причем образовавшш1ся бромангидрид бромуксусной кислоты превращается в эфир бромуксусной кислоты и бромистый водород или бромистый этил. Затем смесь выливают в раствор соды со льдом, промывают выделившееся масло раствором бисульфита и содой, сушат сульфатом натрия и разгоняют. Получается 100 г эфира бромуксусной кислоты с т. кип. 159° выход составляет 60% от теории. [c.92]

А. Е. Арбузовым и А. А. Дуниным [1] был предложен первый общий метод синтеза производных фосфонкарбоновых кислот. С тех пор многие исследователи обращались к этой теме, и было предложено много весьма удобных методов их синтеза. Касаясь их роли в химии фосфороорганических соединений, можно отметить два основных момента 1) изучение ионизации свободных фосфорилированных карбоновых кислот дало ценную информацию о характере электронных эффектов фосфорсодержащих групп [2], 2) в синтетической химии перспективно их применение как соединений с активной метиленовой группой [3]. Менее изученными являются производные фосфонгалогенкарбоновых кислот. Их синтез в основном состоит в галогенировании эфиров фосфонкарбоновых кислот по активной метиленовой группе [4, 5]. [c.181]

Эта реакция аналогична предыдущей. Практическое применение этого метода ограничено тем, что тригалогениды трудно доступны, хотя их можно приготовить присоединением ССЦ и аналогичных соединений по двойной связи (т. 3, реакция 15-34) или в результате свободнорадикального галогенирования метильных групп в ароматических соединениях (т. 3, реакция 14-1). При проведении гидролиза в присутствии спирта можно сразу получить эфир (см., например, [373]). 1,1-Дихлороалкены при действии серной кислоты также гидролизуются до карбоновых кислот. Как правило, 1,1,1-трифториды в эту реакцию не вступают [374], хотя известны и исключения [375]. [c.101]

Прн радикальном галогенировании довольно сильное направляющее -действие оказывают функциональные группы, такие как карбонильная и эфирная. Простые эфиры обычко хлорируются в а-положенне к эфирной связи, по-виднмому, иа-за пониженной энергии а-связи С—Н. Карбонильные группы сложных эфиров н карбоновых. кислот наирав-ляют хлорирование в р- и -у-лоложения, вероятно вследствие индуктивного эффекта, из-за которого атака электрофильным атомом хлора по -положению становится неблагоприятной. Радикальное галогеннрова-ние молекул, в которых присутствуют такие функциональные группы, [c.471]

Сложные эфиры могут быть получены из галогенидов путем использования стехиометрических количеств карбонильных производных железа. Синтез карбоновых кислот, в котором ацил-галогенид генерируется галогенированием Na[RFe( 0)4] и гидролизуется in situ (см. выше), может быть модифицирован благодаря применению раствора галогена в спирте, в результате чего ацилгалогенид этерифицируется, а не гидролизуется [схема (6.60)] [16]. [c.211]

Для улучшения термостойкости сополимера ТФЭ — Э и сохранения высоких прочностных свойств при 150—200°С предложено вводить при сополимеризации небольшие количества [1—6% (мол.)] третьего компонента, например перфтор (алкил-виниловые) эфиры, перфторбутен-1, перфторпентен-1, перфтор-пропилен [32]. Для улучщения адгезии сополимера ТФЭ — Э к металлу предложено при сополимеризации добавлять 0,001— 0,1 моль (на 1 моль ТФЭ) олефиновой кислоты (акриловой, ме-такриловой, фумаровой) н 0,01—0,5 моль олефина (алифатического, галогенированного) или сложных виниловых эфиров алкановых карбоновых кислот [33]. [c.116]

Прямое галогенирование карбоновых кислот можно реализовать либо как процесс, катализируемый кислотой (обычно — реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского [6]), либо альтернативно, как свободнорадикальный процесс. Первый подход приводит исключительно к а-галогенированным продуктам второй — менее селективен. Для введения атома галогена в жирную кислоту можно применять различные реагенты, однако в классическом методе по Геллю используется красный фосфор и бром или хлор, что обычно приводит к а-галогенированию. Существует несколько модифицированных методик, включая использование брома в присутствии каталитических количеств трихлорида или трибромида фосфора. Типичные примеры показаны на схемах (5) [7] и (6) [8]. Получение метилового эфира 2-бром-2-метилдодекановой кислоты схема (7) включает применение брома, трибромида фосфора [9] и последующую этерификацию метанолом промежуточного бромангидрида а-бромкислоты. Этот синтез можно также осуществить бромированием метил-2-метилдодеканоата К-бром-сукцинимидом. Другие модификации классических условий реакции включают бромирование эфиров жирных кислот с добавлением небольших количеств соответствующих хлорангидридов кислот, или даже хлорангидридов других кислот, таких, как ацетилхлорида. Например, прибавление брома к смеси метилбутаноата [c.138]

Существует несколько различных методов получения галогенпроизводных карбоновых кислот прямым галогенированием некоторые из них рассмотрены ниже. Диэтилмонофторсукцинат получают [17] из диэтилсукцината методом схема (15) , где стадия галогенирования включает образование енолят-аниона. Другой метод, в котором применяют анион, состоит в последовательном алкилировании и галогенировании подходящего ацетоуксусного эфира для генерации аниона используют гидрид натрия. Последующее деацилирование легко осуществляют действием суспензии гидроксида бария в спирте схема -(16) . Этот метод обладает достаточной общностью [18] и, как правило, приводит к довольно чистым продуктам. [c.141]

Если галогенирование проводят при очень малой концентрации галогена, то из-за малой эффективной скорости галогенирова-пия (у = [енол] [Ха]) становится возможным измерение скорости процесса галогенирования. Таким образом удалось установить, что скорость бромирования ацетона на 12 порядков превышает скорость образования енола [135]. В то время как у кетонов енолы и еноляты обладают сходной реакционной способностью [136], в случае малонового эфира енолят реагирует примерно в 10 раз быстрее, чем енол [137]. Попутно отметим, что по сходному механизму протекает и а-галогенирование карбоновых кислот в присутствии красного фосфора (реакция Фольгарда — Зелинского). Сначала под действием красного фосфора (через стадию РХд) образуется соответствующий галогенангидрид, карбонильная группа которого очень реакционноспособна (см. разд. 6.3.2). Поэтому галогенангидрид в отличие от кетонов енолизуется очень быстро, а реакция енола с галогеном представляет собой медленную стадию, определяющую скорость реакции [138]. [c.341]

В литературе нет сообщений об успешном получении фторированных карбоновых кислот реакцией галогенного замещения из соответствующих свободных хлор-, бром- или иодкарбоновых кислот. Сделанные ранее попытки провести замещение этого типа кончались неудачей в связи с сильным разложением Однако с галогенированными эфирами замещение протекает легко. [c.156]

Полисульфокислоты с длинной цепью образуются из полихлорированных жирных кислот и сульфита . Ненасыщенные галоидозамещенные углеводороды реагируют легче, чем производные насыщенных углеводородов . Аналогично реагируют с сульфитом натрия, образуя алкилсульфонаты, галогенированные кетоны , а-галогенированные жирные кислоты , олеиновая и рицинолевая кислоты , алкиловые эфиры галогенсодержащих карбоновых кислот , а также а-алкенкетоны с длинной углеводородной цепью " . Чем больше расшатана главная углеводородная [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология