Вариационный принцип для волновых функций основного состояния

ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП ДЛЯ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ [c.25]

Примером применения только что рассмотренного вариационного принципа служат радиальные волновые функции атомных орбиталей, взятые в виде слейтеровских функций (3.35), Коэффициенты в показателях экспонент ( ) этих функций были определены как те значения, которые минимизируют энергии основных состояний атомов. Рассчитанные таким образом оптимальные значения были приведены в табл. 3.2. [c.107]

Посмотрим, как осуществляется нахождение волновой функции электрона в молекуле. Оно осуществляется с помощью применения вариационного принципа или с помощью метода последовательных приближений. В квантовой механике существует теорема, что истинная волновая функция, описывающая основное состояние электронов в молекуле, соответствует минимуму полной энергии. Этот принцип выражает реальный объективный закон, согласно которому устойчивое состояние системы возможно лишь в том случае, если внутренняя энергия ее достаточно мала. Подбирая коэффициенты при атомных функциях так, чтобы получить минимум энергии, мы приходим к выражению, лучше соответствующему истинной волновой функции, чем исходные слагаемые. Повторяя многократно такую операцию, мы получаем все лучшее и лучшее приближение к действительности. Значит ли это, что отдельные слагаемые здесь резонируют Из квантовой механики не следует ничего подобного. Отдельных слагаемых самих по себе нет. Они не более как члены ряда, в виде которого представлена искомая функция при помощи коэффициентов. [c.250]

Существует простой критерий для определения оптимальных значений параметров, по крайней мере для волновых функций основного состояния. Обратимся к квантовомеханическому вариационному принципу, который гласит, что если в операторе Гамильтона не пропущены какие-либо важные термы, энергия системы, соответствующая приближенной волновой функции, никогда не может быть ниже, чем минималь- [c.25]

Вариационный принцип, который мы применяли в разделе VII.2 только для волновых функций основного состояния, может быть распространен на волновые функции возбужденных состояний. Дадим здесь более общую формулировку этого принципа точное значение энергии низшего энергетического состояния любой данной симметрии и мультиплетности всегда ниже, чем значение, вычисленное по формуле [c.47]

Вариационный принцип [3, 9, 13—15] базируется на следующем положении, правдоподобном на первый взгляд и строго доказываемом в математике истинные (неизвестные нам) волновые функции основного и всех бесчисленных возбужденных состояний любой системы образуют настолько богатый и многообразный набор, [c.14]

Равенства (22) показывают, что при / > О собственные значения увеличиваются (в основном за счет членов, линейных по I и Г ), так что уровни энергии повышаются, причем с учетом величин матричных элементов V можно сказать, что повышение второго возбужденного уровня сильнее, чем основного При этом надо помнить, что и та, и другая величина -оценки сверху для точных значений, и насколько они уклоняются от точных значений, сказать на базе вариационного принципа без дальнейшего анализа нельзя. Что же касается волновых функций, то в основном состоянии при / > О происходит увеличение плотности при значениях х вблизи нуля, а точнее при д < , и уменьшение [c.152]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

За исключением случая, когда речь идет о симметрии, это обычное определение и является излишним ограничением и дается только из-за его простоты.Точная форма 1 ) в расчете Хюккеля никогда не применяется, и можно предположить, что она могла бы давать лучшее значение энергии при использовании вариационного принципа для молекулярной волновой функции, по крайней мере в основном состоянии. (В возбужденном состоянии, где зарядовое облако гораздо более диффузно, оптимальные формы г ) иные, чем в основном состоянии. Это различие невозможно уловить в простой теории Хюккеля). [c.77]

Однако слейтеровские детерминанты (или их линейные комбинации) дают лишь форму, в которой можно искать решение уравнения (2.11). Для самого же решения обычно используется так называемый вариационный принцип, в соответствии с которым для основного состояния системы некоторая данная пробная волновая функция удовлетворяющая определенным математическим условиям, приводит к величине Е, большей или равной энергии системы Ео, соответствующей точной волновой функции [c.42]

Для того чтобы проиллюстрировать использование таких уравнений, вычислим энергию основного состояния атома водорода. Как указывалось в гл. 1, в этом случае удается непосредственно решить дифференциальное уравнение (1-13). Член V=—е /г, соответствующий потенциальной энергии для атома водорода, точно известен, и его можно подставить в (2-1). Форма результирующего дифференциального уравнения показывает, что решением должна быть функция типа г = ехр(—аг), где а — неизвестная постоянная. Для некоторого конкретного значения а можно подставить выражение ехр (—аг) вместо гр в уравнение (2-3) и вычислить энергию (I). Такая угаданная волновая функция называется пробной волновой функцией, и в данном случае, поскольку мы можем найти Е путем непосредственного решения, приведенного в гл. 1, мы можем сказать, хорошо ли угадана эта пробная функция. Вариационный принцип утверждает, что если г з не является истинным решением уравнения (2-1) (т. е. его собственной функцией), то вычисленное с помощью данной функции гр значение (1) будет больше, чем значение энергии при правильной волновой функции системы. Мы используем этот принцип для оценки а в пробной волновой функции для атома водорода. Используя другое значение а, можно найти новое значение энергии (2). Если эта энергия ниже, чем (1), то второй выбор а приводит к пробной волновой функции, которая ближе к истинной функции, чем первая пробная функция. Чем ниже энергия, соответствующая приближенной волновой функции, тем эта функция ближе к истинной. Это означает, что наинизшее значение энергии, которое можно получить, варьируя а в пробной волновой функции г з=ехр (—аг), соответствует такому значению а, при котором пробная функция более всего сходна с истинной функцией. [c.45]

В более строгой постановке задачи МО ЛКАО, например, в приближении самосогласованного поля (см. раздел V. 4), получаемые решения, как основанные на вариационном принципе, верны только для одного состояния системы, так что вся задача должна решаться для каждого состояния (основного и возбужденных) отдельно. При этом симметрия состояния и его полный спин выбираются заранее при записи полной волновой функции системы через одноэлектронные. Однако громоздкость этого строгого подхода делает его в большинстве случаев неприемлемыми практически, а это заставляет нас чаще всего (особенно в приложениях) обращаться к приближенным одноэлектронным схемам МО, приведенным выше. [c.135]

Соотношение (1.105) означает, что функционал энергии IV достигает минимума (в случае возбужденных состояний - условного) на точной волновой функции. Это справедоиво и в общем случае произвольной квантовой системы ф нкционал энергии достигает условного экстремума (в большинстве практически важных случаев - минимума) на точной волновой функции. В этом и состоит основное содержание квантово-механического вариационного принципа. [c.42]

Коэфф. в ур-ниях (7) или (8) могли быть выбраны на основе соображений симметрии. Общий метод определения коэфф. суперпозиции дает вариационный принцип квантовой механики. Согласно этому принципу, если основное состояние системы приближенно описывается при помощи волновой функции, зависящей от нек-рых параметров, то наилучшее приближение будет достигнуто при таких значениях параметров, к-рые делают вычисляемую энергию минимальной. Роль указанных параметров могут играть коэфф. с , и т. д. суперпозиции [c.308]

В вариационном методе исходят из того, что чемменьше величина Е, получаемая по уравнению (И1.36) или (П1.37)при помощи выбранной функции ф, тем она ближе к истинному значению энергии основного состояния системы, а выбранная волновая функция — к истинной. Данное положение может быть строго доказано. Не приводя этого доказательства, можно объяснить принцип вариационного метода следующим рассуждением. [c.145]

Таким образом, вариационная процедура в принципе позволяет находить волновые функции не только основного состояния, но, последовательно, и всех остальных. [c.15]

Заметим, что оба эти правила Гунда были установлены не расчетным, а экспериментальным путем — путем анализа атомных спектров [12]. Правило, изложенное здесь вторым, завершает в общих чертах рецептуру построения спиновой части волновой функции атома в его основном состоянии, не всегда вполне строгую (см. [2, 12]), но, пожалуй, самую простую. К сожалению, даже эту рецептуру трудно было изложить подряд. В тесной связи с нею находится одна из методик, при помощи которых преодолевается ограничение, накладываемое на волновую функцию многоэлектронной системы (не только атома) специальным видом этой функции (1-17) или (1-18), в котором она ищется в методе самосогласованного поля. Вследствие того, что истинная волновая функция все-таки не имеет вида (1-18), самая низкая энергия, к которой может привести наиболее тщательный расчет методом самосогласованного поля, —так называемый хартри-фоковский предел энергии — все равно оказывается выше истинной энергии основного состояния на так называемую энергию корреляции электронов. Метод конфигурационного взаимодействия (метод КВ), использование которого позволяет выйти за пределы приближения Хартри—Фока, не меняя существенно математического аппарата, заключается в том, что волновую функцию ищут в виде не одного определителя вида (1-18), а линейной комбинации нескольких. Один из них строится из хартри-фоковских АО в соответствии с изложенным выше принципом построения, т. е. так, чтобы соответствующая ему энергия была минимальна. Остальные же получаются из этого определителя путем замены в нем одной или нескольких спин-орбиталей на другие решения уравнения Хартри — Фока, остававшиеся неиспользованными вследствие их высокой энергии, — вакантные АО. Коэффициенты в линейной комбинации таких определителей ищут при помощи вариационного принципа. Этот принцип, напомним, сообщает здесь уверенность в том, что, включив в линейную комбинацию определителей достаточно много членов, можно получить волновую функцию, сколь угодно близкую к истинной. [c.21]

Для нахождения волновой функщ1и основного сосгоя1шя необходимо наименьший корень уравнения (1.68) подставить в систему уравнений (1.67) и найти коэффициенты с,. Таким способом можно найти и волновые функции возбужденных состояний. Следует помнить, однако, что в общем случае вариационная теорема и, как следствие, вариационный принцип позволяют корректно определить только низшее энергетическое состояние. Кроме того, укажем, что волновая функция, оптимальная для энергии, не обязательно оптимальна для расчета других свойств квантово-механической системы. [c.22]

Курьезен, но, к сожалению, довольно обычен результат применения вариационного принципа к неподвижной волновой функции возбужденного состояния, приведенный в табл. 4. Если 0 ( 2 ) и Рмо( 2я) улучшены правильно, вычисленная энергия возбуждения ухудшается это происходит оттого, что волновая функция основного состояния улучшается более заметно, чем триплетная. Аналогично, если молекуляр-ноорбитальная волновая функция улучшена, как например, в (73), то вычисленная энергия возбуждения выше как для синглетного, так и для триплетного состояний.. [c.47]

Дальнейшие вычисления требуют задания волновой функции основного состояния. В случае молекул обычно полагают, что найдена путем решения уравнений Хартри — Фока — Рутана. Следует при этом иметь ю ззиду, что в приведенных выше преобразованиях фушщия предполага.лась точной только в этом случае, строго говоря, можно гарантировать условие J Обсуя дение проблемы, связанной с приближонным заданием содержится в обзоре [56], там же и в работах [53, 57] можно иайти примеры различных вариационных принципов. [c.288]

Начиная с Гейзенберга, применение вариационного принципа (или принципа суперпозиций) путем изображения волновой функции основного состояния в виде линейной комбинации волновых функций, отнесенных к состояниям, соответствующим разным предельным структурам, было названо квантовомеханичгским резонансом. При этом имелась в виду чисто формальная аналогия с резонансным обменом энергии в колеблющихся механических системах. Однако этот термин настолько укоренился в химии, что независимо от его значения в механике он стал синонимом указанного применения квантовомеханических принципов. [c.48]

Таким образом, согласно вариационному принципу, энергия, вычисленная с использованием приближенной функции /, оказывается больше (или по крайней мере не меньше) Ео. Если точную волновую функцию получить невозможно, имеет смысл сформулировать задачу таким образом, что в качестве искомой выбирается функция /, которая определяется так, чтобы интеграл 1 Щс1х принимал минимальное значение. При этом достигается максимальное приближение к точной энергии основного состояния Ео- Следует отметить, что вариационный принцип можно модифицировать для расчета возбужденных состояний системы. [c.75]

Согласно теории, энергии возбужденных состояний следует рассчитывать, применяя вариационную теорему непосредственно к подходящему энергетическому состоянию. Для этого существуют уравнения самосогласованного поля, которые в принципе могут быть рещены для ограниченных волновых функций типа (1-23) [14]. Эта задача разрешима, если ортогональность функции основного состояния обеспечивается или спиновой симметрией полной функции возбужденного состояния (например, в случае основного синглетного и возбужденного триплетного состояний), или пространственной симметрией возбужденной орбитали (например, когда основное и возбужденное синглетные состояния имеют различную пространственную симметрию). Однако, если возбужденное и основное состояния имеют одинаковую спин-пространственную симметрию, решение становится более сложным, так как каким-то образом нужно создать ортогональность возбужденного и основного состояний. В противном случае мы получим просто волновую функцию основного состояния, которому соответствует более низкая энергия. [c.31]

Сначала рассмотрим валентносвязные волновые функции ,( 2 ) и Fb ( 2J) Если мы определим коэффициенты при использовании вариационного принципа, полученная линейная комбинация этих двух функций даст лучшее значение энергии основного состояния, чем одна функция Fb ( 2 )- Запишем линейную комбинацию в виде [c.50]

Для того чтобы описать физическую природу процесса связывания, необходимо выяснить особенности кинетической и потенциальной энергий молекулярных систем. На первой стадии нашего анализа мы проверим возможность разложения энергии связи [ (Н ) — (Н)] = (7 )-f 0,5 на кинетическую и потенциальную составляющие. На рис. 1 показана зависимость от межъядерного расстояния R энергии связи [ (/ )-+-0,5], ее кинетической [T(R) —0,5] и потенциальной [К(Р) 1] составляющих для основного состояния Hi (во всех случаях в атомных единицах). Данные рис. 1 показывают, что волновые функции Финкельштейна — Горовица приводят к несколько лучшим результатам, чем волновые функции Полинга, а волновые функции Гуллемина — Ценера в свою очередь предпочтительнее функций Финкельштейна — Горовица. Понижение энергетических кривых (слева направо) при изменении типа используемых волновых функций соответствует вариационному принципу. [c.260]

Энергия резонанса. Пример иопа Нз +, строение к-рого можно представить записью НН<->Н + Н, показывает, что энергия основного состояния системы, в к-рой имеется резонанс структур, лежит ниже, чем энергия каждой из структур, участвующих в резопаи-се, в данном случае—структур +НН и Н + Н. Этот вывод имеет общее значение, как следует из вариационного принципа. Пусть в ур-нии (13) Х1, Хг и т.д. означают волновые функции различных валентных структур. Если выбрать с , и т. д. так, чтобы энергия в состоянии ф была минимальной, эта энергия будет, вообще говоря, меньше, чем в любом из состояний X , Ха и т. д. действительно, мы получим, напр., энергию состояния Хх, если положим С2=Сз=- -=с =0, а это, в общем случае, не наилучший выбор значений коэффициентов. Разность энергии наиболее энергетически выгодной валентной структуры и действительной энергии молекулы наз. энергией резонанса. Эту величину называют также энергией сопряжения, или энергией делокализации. [c.310]