Энергия как вариационная функция

Уравнение (П. 18) является общим решением уравнения (П. 16). Конкретное его решение состоит в нахождении значений и Са и далее по приближенного значения энергии Е+. Искомую Ч/ -функцию выбирают с помощью вариационного метода. В вариационном методе испытываются путем подстановки в выражение энергетической функции пробные функции с одним или несколькими вариационными параметрами с, Сх, Са, например, функции вида = е " (см. 3 этой главы) или = С] + Са г . где 1, 2 — независимые друг от друга и известные функции. Пробные функции должны обладать всеми свойствами волновых Ч я, ,т-функций, т. е. должны зависеть от координат, быть непрерывными, конечными, однозначными и обращаться в нуль на бесконечном расстоянии. Если эти условия нормирования соблюдаются, то приближенное значение энергии будет функцией параметров с, с , с . Следовательно, надо подобрать такие значения с, Су, Со, при которых получается наименьшая из всех возможных величина энергии . При этих значениях параметров получается также наилучшая приближенная волновая функция (в нашем случае Тч-). Применение вариационного метода к рассматриваемой задаче показывает, что [c.23]

Уравнение такого вида называется секулярным (вековым) уравнением и представляет собой алгебраическое уравнение п-в степени по Е и, следовательно, имеет п действительных корней 1, Ег,. .., Еп. Действительность его корней является следствием эрмитовости матриц Н и 8. Функция / описывает состояние системы, в соответствии с вариационным принципом наименьший из корней секулярного уравнения является лучшим приближением к энергии основного состояния системы. Чем удачнее выбрана вариационная функция /, тем более точный результат (по сравнению с точным значением энергии) можно получить при ее использовании. Остальные корни можно интерпретировать как приближенные значения энергий возбужденных состояний. Отметим, что вывод удалось провести в компактной форме благодаря использованию матричного представления. Систему уравнений (4.141) можно записать также в виде [c.78]

Энергия как вариационная функция [c.278]

ДЛЯ молекулы в целом. Однако оно позволяет интерпретировать рассматриваемую проблему с точки зрения конкуренции между кинетической и потенциальной энергиями — фундаментальных величин квантовой механики. Например, основному состоянию свободного атома водорода соответствует минимум вариационной функции энергии [c.283]

Что касается Н , то также было установлено, что верное значение энергии связи может быть получено лишь методом последовательных приближений, который не основывается на применении одноэлектронных приближенных волновых функций. Джеймс и Кулидж [43] использовали вариационную функцию, представленную в виде функции эллиптических координат и содержащую расстояние между электронами 52 в явной форме. Эти авторы исследовали функцию [c.287]

Варьируя произвольно избранную функцию ф (называемую поэтому вариационной функцией ), можно добиться того, чтобы интеграл (6) был достаточно близок по своему значению к истинной энергии системы. [c.168]

Уже результаты, полученные Гейтлером и Лондоном, а затем вид волновой (вариационной) функции в методе молекулярных орбит поставили ряд чрезвычайно важных принципиальных вопросов, на которые, пожалуй, не получено однозначного ответа до сих пор. По сути все сводится к вопросу о природе той энергии, которая обусловливает образование прочных химических связей. [c.176]

Гамильтониан Ж для данной системы обычно легко написать, но для большинства систем необходимо предугадать вид волновой функции. Если выбрана правильная волновая функция, то в принципе можно получить истинное значение энергии для данной системы. Действительно, пусть установлена правильная волновая функция, именно та, которая приводит к правильному значению энергии Ец. Другие волновые функции тогда будут приводить к иным значениям энергии. Вариационная теорема утверждает, что среди многих Е1, значение является низшим собственным значением данного оператора. Тогда для нормированных волновых функций [c.551]

Некоторые из указанных соотношений находят широкое применение при рассмотрении химической реакционной способности. В связи с этим необходимо подробнее обсудить уравнения (256), <257) и (259) [7]. Можно ожидать, что под действием различных реагентов в ходе химической реакции интегралы а. и рг будут изменяться. Интересно выяснить, как повлияют такие изменения на величину энергии г или Энергия является функцией нескольких переменных, например а . Р. , (г, х = 1, 2,. . ., п). Коэффициенты с г определяются вариационным методом, поэтому [c.116]

Коэффициенты можно найти вариационным методом, выбирая их таким образом,, чтобы минимизировать полную энергию. Такая функция не будет соответствовать электронам, двигающимся независимо друг от друга, иначе говоря, таким способом можно включить в рассмотрение электронную корреляцию. Действительно, взяв достаточное количество различных функций Фй, возможно аппроксимировать истинную молекулярную волновую функцию Ч сколь угодно хорошо, при этом мы прибегаем к вариационному методу для того, чтобы найти приближение к истинной молекулярной волновой функции, тогда как в методе Рутана мы находим всего лишь приближение к приближению (т. е. к функции в полном методе Хартри — фока). [c.137]

Коэффициенты a j и энергии, соответствующие функциям Ф р,, находятся как обычно из вариационных уравнений [c.461]

Вариационный метод получения приближенных волновых функций состоит в следующем. На основании предыдущего опыта выбирают выражение, способное дать удовлетворительное представление волновой функции и содержащее параметры, значения которых еще подлежат определению. Затем на основе выражения (5.14) рассчитывают энергию как функцию этих параметров. Наилучшей считается та волновая функция, для которой рассчитанная энергия минимальна. Эта энергия будет настолько близка к точному значению, насколько это возможно для выбранного типа волновой функции. Параметры, соответствующие минимальной энергии, определяют оптимальную волновую функцию. [c.107]

Добавим еще одно замечание общего характера, относящееся к энергиям, которые находят при помощи вариационного метода ЛКАО в виде функций межъядерных расстояний. Исходя из вековых уравнений (7), обозначим д и в энергии, соответствующие функциям фд и Фв [c.203]

Прежде чем построить волновые функции для молекул более сложных, чем водород, надо решить, какие атомные орбитали могут быть использованы для построения молекулярных орбиталей. Из обсуждения линейных вариационных функций в VI.5 следует, что если атомные орбитали и комбинируются с образованием двухцентровых молекулярных орбиталей , то орбитальная энергия (см. VII.1) и, следовательно, оптимальные значения коэффициентов атомных орбиталей получаются из векового определителя [c.55]

Отличие электронной плотности в межъядерной области от удвоенной плотности в атомах является существенной особенностью построенной молекулярной орбитали. Выбрав при помощи вариационного метода коэффициенты Су и Са так, чтобы МО отвечала наименьшая энергия, получим лучшую из возможных функций типа [c.61]

Молекула Н2+ в методе МО ЛКАО. Расчет энергии и волновой функции по вариационному методу [c.62]

Решим задачу о коэффициентах волновой функции (21.1) и энергии системы На при помощи вариационного метода. Для этого надо найти минимум выражения (17.2). Подставив в (17.2) пробную волновую функцию (21.1), получим [c.63]

Несколько расчетов простых систем показали, что теория возмущений второго порядка при правильно выбранных симметричных волновых функциях дает достаточно точные значения энергии [76, 93]. Однако из-за математических трудностей такие расчеты никогда не проводились для систем, которые были бы сложнее атомов гелия. С помощью метода, дающего почти такие же хорошие результаты, в исследуемую волновую функцию включали несколько корректирующих членов, выбранных с тем, чтобы удовлетворить Г дисперсионной энергии при предельно больших г, и после этого проводили вариационные расчеты [94]. Этот метод, обеспечивающий совместимые расчеты во всем интервале г, применялся к водороду [94] и гелию [92, 95], но распространить его на более сложные атомы, по-видимому, трудно. [c.209]

Найти волновую функцию и энергию стационарного состояния - значит найти собственную функцию Ф и собственное значение Е оператора энергии. Для приближенного решения этой задачи наиболее приспособлен метод, основанный на вариационном принципе [c.165]

Рассмотрим ряд приближенных решений многоэлектронного уравнения Шредин-герк, полученных некоторым произвольным методом [т. е. методом молекулярных орбиталей (МО) или методом валентных связей (ВС)], обозначив при этом символом У функцию с наинизшей энергией при данной симметрии и мультиплетности. Принципы, на которых основан метод линейной вариационной функции, очень просты если кроме функции 1 имеется ряд других функций 3, 3... той иге симметрии и мультиплетности, как Fi, то линейная комбинация [c.48]

Таким образом, мы пришли к выводу, что описание поведения избыточного электрона в полярных растворителях может быть сведено к достаточно простой одноэлектропно задаче. Следует подчеркнуть, что решение уравнений (43) —(45) связано с решением задачи самосогласованного поля, так как потенциальная энергия, включаюгцая функцию /, зависит от распред еления заряда самого электрона. Интегро-дифферепциальное уравнение (44) может быть решено относительно в вариационным методом, как это было предложено Моттом и Джерни [141. Другим способом полная энергия системы может быть получена из уравнения (43). В настояш,ем рассмотрении будет использован последний метод. [c.152]

Однако решение уравнения (2.27) для большинства взаимодействий очень затруднительно, поэтому привлекают вариационные методы, в частности вариационный принцип Хиллерааса (см. (2.17), (2.18)). Вариационная функция предполагается ортогональной и ищется из условия минимума энергии. [c.115]

Поскольку конфигурационное разложение является сходящимся, расчет тем точнее, чем больше число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд па хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно. Современные вычислительные машины позволяют проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами [96], в котором использовалась вариационная функция, содержащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласпо полученным результатам, абсолютное значетш энергии корреляции, как и следовало ожидать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1,03 ккал/моль, или 16% от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения энергии связи, учет электронной корреляции приводит к небольшому уменьшению равновесного расстояния от Ло-о — = 3,00 Л при расчете по методу ССП ]УГ0 ЛКАО до До-о = 2,919 А при учете конфигурационного взаимодействия. [c.168]

Согласно рис. 9, равновесное расстояние между водородными ядрами в нормальной молекуле, т. е. значение т дв соответствующее минимуму Л/, равно 0,80 А, в то время как соответствующая потенциальная энергия, численно равная теплоте диссоциации нормальной молекулы при 0°К, плюс нулевая энергия достигает приблизительно—72 ккал1молъ. Соответствующие же экспериментальные значения, полученные в результате изучения полосатого спектра молекулы водорода (см. гл. IV), составляют 0,74А и —108,9 ккал1моль. Хотя результаты, полученные теоретически с помощью квантовой механики, обнаруживают правильный порядок величин, все же они являются недоста Точно точными. Причина этих расхождений обусловлена выбором слишком простого вида вариационной функции ниже будет показано, что, изменив собственную функцию молекулы водорода, можно получить почти точное совпадение между 1шчисленными и экспериментально найденными значениями междуядерных расстояний и потенциальной энергии (теплота диссоциации), соответствующих равновесному состоянию. [c.101]

Если самое низкое собственное значение оператора Н для собственных функций (р,. равно Е , то легко видеть, что / имеет самое низкое значение ( J) при условии, чтoalaJ = l и д.д. = 0 при 1ф. Из этого следует, что ни при каком случайном выборе так называемой вариационной функции ф нельзя получить значение / меньшее, чем значение энергии Е , т. е. меньшее наиболее низкого собственного значения энергии оператора Н. Более того, функция ф, дающая самое низкое значение Е , равняется собственной функции [c.72]

Для молекулы Hj в уравнеииии (1-6) мы брали положительную комбинацию, поскольку только она имеет подходящую пространственную симметрию для смешивания с ковалентной функцией Гайтлера—Лондона. Энергия комбинированной функции (1-7) рассчитывается вариационным методом [c.13]

Здесь E — плотность энергии системы, Eq — плотность энергии основного состояния, flip)—отклонение функции распределения от фермиевской ступеньки. Из формулы (1.38) видно, что е(р) есть вариационная производная от энергии по функции распределения, она соответствует изменению энергии системы при добавлении к ней одной частицы с импульсом р. Именно эта величина е(р) играет роль гамильтоновой функции квазичастицы в поле других частиц. [c.20]

В 1931 г. Онзагер высказал предположение, что такой функцией является диссипативная функция, зависящая от потоков или сил принимает минимальное значение в стационарном состоянии закрытых систем, причем это состояние соответствует минимальному рассеянию энергии. Выдвинутый Онзагером вариационный принцип был назван принципом наименьшей диссипации энергии. Диссипативная функция Онзагера (Ч " или Ф) представляет собой обобщени е применяемой в механике функции Рэлея таким образом, рассматриваемый путь развития необратимой термодинамики характеризуется поисками аналогий с механикой, теорией поля й классической термодинамикой. Диссипативную функцию Онзагера выражают через потоки Ф или через силы [c.118]

Для лучшего понимания сказанного рассмотрим несложную задачу. Допустим, электрон движется в одномерной прямоугольной потенциальной яме шири ны а и с бесконечно высокими стенками. Выше ыы уже рассматривали точное решение этой задачи, теперь определим энергию электрона, используя опи-саннь й приближенный метод, а в качестве базисных функций хп выберем полиномы лс"(а —(п = 1, 2). Тогда Ф = J (a — л )+ Сгд 2(а — хУ, где а, напоминаем, —ширина ямы, а с и Сг —вариационные параметры. Для упрощения вычислений положим а = 1. . [c.73]

Может возникнуть вопрос, насколько правомерно составлять волновую функцию электрона, находящегося в молекуле, из волновых функций электронов в свободных атомах. Такое приближение не является слишком грубым по двум причинам. Во-первых, состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается от их состояния в атомах, об этом свидетельствует сравнительно небольшое изменение энергии электронов при образовании химической связи. Так, полная энергия электронов для двух свободных атомов водорода равна —2-13,6 =—27,2 эВ, а изменение энергии при образовании молекулы Нг (энергия связи) составляет 4,5 эВ. Подобное соотношение характерно и для других молекул. Оно обусловлено тем, что образование связи сравнительнс мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомов, где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при переходе от атомов к молекуле в некоторой мере учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с. [c.100]

Если известно точное выражение для ф, энергия системы может быть рассчитана по (17.2) или (17.3). Однако обычно неизвестны ни ф, ни Е либо неизвестна г(). Тогда для отыскания ф и пользуемся вариационным принципом подставив в (17.2) или (17.3) вместо истинной функции приближенную к ней так называемую пробную функцию Фпробн> получим отвечающее ей значение Е. Оно обязательно будет не ниже (в алгебраическом смысле) значения энергии основного состояния системы [c.53]

Нужио определить коэффициенты С,, С2, Сд и и энергии для каждой из полученных молекулярных орбиталей. Коэффициенты в уравнении (1,81) рассчитывают вариационным методом, т. е. из условия минимума энергетической функции е. Энергия Е, соответствующая молекулярной орбитали rf, определяется из уравне- [c.34]

Соотношение (1.105) означает, что функционал энергии IV достигает минимума (в случае возбужденных состояний - условного) на точной волновой функции. Это справедоиво и в общем случае произвольной квантовой системы ф нкционал энергии достигает условного экстремума (в большинстве практически важных случаев - минимума) на точной волновой функции. В этом и состоит основное содержание квантово-механического вариационного принципа. [c.42]

Вариационный принцип (3.62) эквивалентен уравнению Шредингера, и найти точную функцию Ф, на которой достигается минимум (НФ, Ф), столь же трудно, как и решить уравнения Шредингера. Поэтому поставим себе более скромную задачу, ограничив класс функций сравнения, например, /и-параметрическим семейством функций Ф(д 1,. .., хл кь. .., Ст) На таком семействе фушсций сравнения (пробных функций) среднее значение энергии Ё = (НФ, Ф) - это функция переменных Сь. .., С и Минимум функции Е дает приближенное значение энергии Е [c.165]

Такой способ приближенного решения вариационных задач назван метдом Ритца. При расчете возбужденных состояний основанием для метода Ритца служит тот же вариационный принцип (3.62), но минимум берется при более ограничительных условиях пробные функции Ф должны быть ортогональны ко всем предшествующим по энергии соб- [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология