Пассивность металлов слабых кислот

По свидетельству Л. Н. Петрова [3], формные сплавы, применяемые при эмульсионном травлении, не пассивируются в азотной кислоте той концентрации, в которой она используется в этом процессе. Для цинковых сплавов это объясняется их слабой склонностью к пассивации, а в случае сплава магния МА-2-2М пассивность не наступает, по-видимому, из-за высокой начальной скорости растворения. При подаче травящего раствора на пластину под определенным давлением, т. е. в гидродинамических условиях, пассивация металла тем более нереальна, так как с интенсификацией подачи агрессивной среды критическая плотность тока, при которой электрон внезапно переходит в пассивное состояние, существенно возрастает [26]. Углеводороды и ПАВ не относятся к пассиваторам и поэтому при переходе от растворения в кислоте к эмульсионному травлению возможность пассивации сплавов исключается. [c.114]

Кислотостойкие сплавы, содержащие молибден, вольфрам, кремний и цирконий. В поисках повышения стойкости по отношению к кислотам естественно обратились к металлам со слабо развитым основным характером. Молибден и вольфрам, окислы которых реагируют скорее как кислоты, а не основания, склонны становиться пассивными в растворах кислот, и активными в щелочных растворах. Эти металлы в чистом виде применяются редко но небольшое количество вольфрама часто добавляется в Англии к 18/8 хромоникелевым сталям для увеличения химической стойкости. Добавка 2—8% молибдена к 18/8 хромоникелевой стали значительно. повышает стойкость ее по отношению к слабой серной кислоте, причем по данным Шафмейстера и Готта стойкость не уменьшается заметно при холодной прокатке, как у сплавов без молибдена. Табл. 40 представляет данные Рона относительно воздействия на различные металлы и сплавы горячих кислот. [c.478]

В пассивном состоянии влияние положительных контактов вообще ничтожно, поскольку можно в широком интервале менять потенциал, не изменяя скорости коррозии. По этой причине контактная коррозия металлов в сильных окислительных средах, например в концентрированных растворах азотной кислоты, проявляется очень слабо. Однако необходимо помнить, что, когда металл находится вблизи потенциала перепассивации ( + 1,30 в), присоединение более благородного металла становится уже опасным, поскольку это может перевести основной металла в активное состояние ( 5 и б). И в этом случае, чем с меньшей поляризацией будет протекать анодный процесс, тем сильнее будет влияние катодного контакта. Это можно видеть на примере влияния внешнего катода на поведение двух анодов (ср. токи 1у и 1 ). Когда металл находится на границе активно-пассивного состояния, присоединение к нему более эффективного катода должно привести к увеличению коррозии [c.37]

Применение прецизионных сплавов системы железо—никель обусловлено их особыми физическими свойствами. При легировании железа никелем коррозионная стойкость возрастает с увеличением содержания в них никеля. Сплавы Ре—N1 будут более устойчивы, чем обычные углеродистые стали, в атмосферных условиях, в морской воде, а также в слабых растворах солей, кислот и щелочей. В то же время нельзя не отметить, что в этих сплавах наличие железа >20 % способствует появлению на поверхности металла точечной коррозии, например в растворах, содержащих ионы С1-, Вг , 1- и СЮ ". Аналогичные сплавы подвержены коррозионному растрескиванию в растворах КаОН и КОН, особенно в присутствии хлористых солей. Легирование железа, например хромом, заметно повышает коррозионную стойкость сплава вследствие перевода его в пассивное состояние. Резкое повышение коррозионной стойкости наблюдают при содержании в сплавах 12—13 % Сг. Такое количество хрома является минимальным для сплавов, которые будут коррозионностойкими в окислительных средах и в атмосферных условиях. Увеличение содержания хрома >13% приводит к дальнейшему повышению коррозионной стойкости сплава. [c.160]

Так, свинец, погруженный в серную кислоту, или магний, погруженный в воду, или железо в ингибированной кислоте в соответствии со вторым определением, в основе которого лежат низкие скорости коррозии, могут быть названы пассивными. Потенциалы коррозии этих металлов относительно активны и анодно они поляризуются слабо. По первому определению их нельзя назвать пассивными. [c.62]

В отсутствии тока от постороннего источника окислительные агенты стремятся сделать активный металл пассивным или, по меньшей мере, воспрепятствовать возвращению активного состояния. Восстановительные агенты дают противоположный эффект, благоприятствующий активности. В слабо окислительных условиях анодная обработка обычно благоприятствует пассивности, катодная же сохраняет или восстанавливает активность. Таким образом кусок пассивного железа, погруженный в азотную кислоту, с концентрацией слишком высокой, чтобы восстановить активность, может стать активным в контакте с цинком благодаря возникающей местной паре [c.34]

Затруднения, возникающие при рассмотрении окисной пленки с точки зрения пассивности. Вышеописанные опыты подтверждают точку зрения, что пассивация железа, анодно поляризованного в кислоте, обусловлена образованием невидимой окисной пленки, которая становится видимой, когда она перестает быть в контакте с блестящей поверхностью металла. Некоторые подобные наблюдения, сделанные ранее, требуют, однако, обсуждения. 50 лет тому назад подобные явления использовались для доказательства того, что любая окисная пленка сразу растворится в кислом растворе. Такое утверждение имеет два слабых места. Во-первых, жидкость, находящаяся в непосредственной близости от анода, может в момент пассивации не быть разбавленной серной кислотой, а в основном, концентрированным раствором сульфата Ре +. Во-вторых, хотя окисные пленки обычно и растворяются кислотой при контакте с металлом, они противостоят кислоте [c.212]

В то время как довольно разбавленный раствор азотной кислоты (уд. вес 1,2) бурно реагирует с железом с выделением красных паров, концентрированная кислота (уд. вес 1,4) вызывает сначала слабую реакцию, которая вскоре замирает и металл становится пассивным. По своему поведению в азотной кислоте различные сорта железа могут иметь свои особенности в случае листового электролитического железа, выплавленного в вакууме, которое применял автор в своих ранних опытах, сначала выделялось несколько газовых пузырьков, но по истечении примерно двух минут реакция прекращалась. Однако, если полоску железа погрузить в концентрированную кислоту лишь частично, а затем вынуть ее и дать возможность кислоте стекать, то в какой- то момент совершенно внезапно начинается бурная реакция обычно она начинается в верхнем участке смоченной части поверхности и быстро распространяется вниз. Эта реакция вскоре прекращается, и, если образец вновь погружается в кислоту, то никакой реакции уже не происходит. Если в процессе этой бурной реакции образец вновь погружали в кислоту с помощью такого движения, которое обеспечивало удаление продуктов коррозии с его поверхности, то реакция прекращалась. Но если образец вводился осторожно, причем неполностью, а лишь частично, то реакция прекращалась на основной части поверхности, но продолжала бурно протекать у ватерлинии вскоре по этой линии отмечалось сквозное разъедание и нижняя часть образца падала на дно сосуда там она обычно оставалась, не подвергаясь коррозии [31]. [c.303]

По сравнению с другими пассивирующимися металлами (алюминий, никель, коррозионно-стойкая сталь) титан отличается отрицательным потенциалом пассивации (-0,3 В) и высоким водородным перенапряжением (при повышенном потенциале). В силу этого он сохраняет пассивность в слабых мине-ральньа и органических кислотах, а стойкость к точечной коррозии в горячих кислотах и растворах солей. [c.19]

Катодные добавки в нёокийлительных кислотах повышают скорость коррозии железа. В окислительных кислотах они оказывают слабое влияние. При этом скорость коррозии уменьшается вследствие анодной пассивности металла. [c.21]

В начале девятнадцатого столетия было сделано наблюдение, что железо быстро реагирует с разбавленной азотной кислотой, но не изменяется в концентрированной. Если извлечь железо из концентрированной кислоты и погрузить затем в разбавленную, наблюдается временное состояние коррозионной стойкости. Шен-бейн [I] в 1836 г. назвал железо, находящееся в состоянии коррозионной стойкости, пассивным. Он также показал, что железо можно перевести в пассивное состояние анодной поляризацией. В это же время Фарадей [2] в нескольких экспериментах по пассивности показал наряду с другими наблюдениями, что элемент, состоящий из пассивного железа и платины, в концентрированной НМОз дает очень слабый ток или совсем его не дает, а элемент из амальгамированного цинка и платины в разбавленной серной кислоте дает большой ток. Несмотря на то что пассивное железо в концентрированной НЫОз, как и амальгамированный цинк в разбавленной На504, корродируют очень слабо, Фарадей подчеркивал, что низкая скорость коррозии не единственная мера пассивности. Он утверждал, что величина тока, вырабатываемого в элементе с платиновым электродом — лучший критерий, из которого следует, что пассивным является железо, а не цинк. Это определение пассивного металла, т. е. то, что пассивным считается такой металл, который заметно поляризуется небольшим анодным током, применяется и в настоящее время. Однако позже стали называть пассивными также и те металлы, которые слабо кор- [c.61]

Доказательство наличия пленки. На железе отложение сульфата Ре + (или при некоторых обстоятельствах основного сульфата) в результате процесса пассивации приводит к потускнению поверхности, как это отмечено Хеджесом (стр. 218, [17]) и Оливером (стр. 216) но если уже имеет место достаточное выделение кислорода, то кристаллы сульфата покрываются с поверхности пузырьками кислорода и, в основном, снова растворяются если имеет место полная пассивация, то поверхность железа оказывается блестящей, почти такой же, как в начале опыта. Как бы то ни было, пленка действительно существует, как это показано в опытах автора с наклонным анодом (фиг. 51) (прибор конструируется таким образом, чтобы поверхность находилась все время в поле зрения микроскопа) [6]. Образцы изготовлялись из холоднокатаного электролитического железа и шлифовались перед опытом, в качестве раствора применялась 1 н. На504. Внешняя э. д. с. составляла 6 е. Сначала анод корродировал, но высокая плотность тока вскоре приводила к пассивации, так что начинал выделяться кислород. Если затем сила тока на мгновение прерывалась при помощи особого ключа, то анод оставался пассивным, даже когда цепь снова замыкалась, но если ток прерывается длительно, то анод снова становится активным и перед пассивацией (и выделением кислорода) должен еще раз наступить новый период активации (коррозии). Был проведен небольшой опыт, дающий возможность предсказать время, в течение которого должен быть восстановлен ток для того, чтобы иметь в активном состоянии электрод, который еще пассивен в большей части, но уже активен в некоторых точках. Если уловлен правильный момент, то коррозия начинается с активных мест и постепенно распространяется под пленку, присутствующую на пассивных участках, так что пленка таким путем отделяется. Как только контакт с металлом нарушен, пленка становится ясно видимой эта пленка достаточно устойчива в кислотах. Успех опыта зависит от правильного выбора момента для включения и выключения тока было найдено, что следует изменять э. д. с. в пределах 4—6 в при помощи особого ключа, в соответствии с требованием положения, которое необходимо для наблюдения (за процессом) в микроскоп. Необходимы некоторые простые предварительные опыты, после которых может быть получен успешный результат при соответствующей манипуляции с обоими ключами. При отделении пленки необходимо иметь в виду три основных требования 1) пленка, находящаяся в контакте с металлом, разрушается кислотой в отсутствие тока (или когда ток слабый) вследствие восстановительного растворения (это явление будет объяснено ниже) 2) пленка, находящаяся в контакте с металлом, не поддается разрушению кислотой, когда через ячейку протекает сильный ток 3) пленка вне контакта с металлом сопротивляется быстрому разрушению кислотой вне зависимости от того, включен или выключен ток. [c.211]

IV (сталь Х60, Маниесманн ), с помощью электрохимической ячейки в карбонат-бикарбонатной среде. Результаты исследований приведены на рис. 1.20. В момент подведения электрохимической ячейки к поверхности образца электродный потенциал принимал значение 0,0 В (ХСЭ), что свидетельствовало о пассивном состоянии металла берегов трещины. Затем, в течение 5 с, его значение изменялось до величины минус 0,32 В(ХСЭ) вследствие разблагороживания поверхности металла. Причем такую же величину имел и электродный потенциал этой же стали на ювенильной поверхности. Полученные данные свидетельствуют о пассивации стали в растворах солей угольной кислоты и слабой защитной способности обезвоженных карбонатных пленок. [c.31]

Следует отметить, что при известных условиях адсорбция может привести к пассивации и тогда, когда ингибитор не восстанавливается. В этом случае, однако, требуется либо присутствие в коррозионной среде каких-нибудь других окислителей, либо наложения-некоторой анодной поляризации. Примером могут служить бензоат-ионы, которые при определенных условиях переводят металл, в частности железо, в пассивное состояние и обеспечивают его защиту от коррозии [14 194 195 205 239]. При этом оказывается, что смещение потенциала в положительную сторону и пассивное состояние металла достигаются лишь в присутствии растворенного кислорода и при определенной минимальной степени покрытия поверхности металла ингибитором. Чем положительнее потенциал образца, тем меньшие объемные концентрации ингибитора требуются для достижения такой степени покрытия. После того, как металл запассивирован на его поверхности не обнаруживается значительных количеств бензоата. Можно предположить поэтому, что при смещении потенциала в положительную сторону и формировании оксидной пленки относительно слабо связанные с поверхностью ионы бензойной кислоты (их удельный заряд мал, а специфическая адсорбиру-емость выражена слабо) вытесняются либо ионами гидроксила, обладающими большим удельным отрицательным зарядом и повышенной специфической адсорбируемостью, либо атомами кислорода, либо растущей пленкой оксида. [c.51]

Для проверки предположения, что именно фазовая пленка РвзОд ответственна за поддержание пассивного состояния, было исследовано в таких же условиях поведение порошка прокаленной РезОд. В 100% азотной кислоте при 20 °С раствор пе окрашивался, при 30 °С появлялся слабо-желтый оттенок, становившийся отчетливо желтым при 68 °С. При 75 °С раствор быстро окрашивался в темножелтый цвет, а при 75—77 °С осадок РвдОз, приставший в виде тонкой пыли к стенкам сосуда, растворялся целиком. Нагрев до 90 °С уже пе вызывал никаких изменений, кроме потемнения раствора. Общее количество растворившейся РвзОд было невелико. Э. Хедже [18] делает вывод, что температура активации пассивного железа совпадает с температурой заметного растворения РеаОд в азотной кислоте. Вывод этот подкупает своей простотой и кажущейся логичностью. Однако температуры 68 и 75 °С заметно различны. Кроме того, пет достаточных оснований считать, что скорости растворения порошка РвзОд и окисла на поверхности металла должны совпадать. Следует подчеркнуть, что здесь речь идет именно [c.211]

Железо при высокой температуре образует, окисляясь, железную окалину, состоящую из соединения закиси с окисью Fe 0" и, как мы знаем, разлагает воду и кислоты, с выделением водорода. Оно способно разлагать также соли и окислы других металлов, что и употребляется нередко в технике при извлечении меди, серебра, свинца, олова и др. Потому железо и чугун растворяются в растворах многих солей, напр., uSO , образуя Си и FeSO (однако, может получиться при избытке соли Си и соль окиси железа, потому что соли окиси меди восстановляются солями закиси железа). Действуя на кислоты, железо образует соединения FeX-, отвечающие закиси FeO, т.-е, соответствующие магнезиальным соединениям, и значит, при этом 2 атома водорода замещаются 1 атомом железа. Такие сильно окисляющие кислоты, как азотная, могут переводить образующуюся закись в высшую степень окисления или окись Fe O но это будет уже второстепенны.м явлением. Однако, железо, легко растворяющееся в слабой азотной кислоте, будучи погружено в крепкую дымящую азотную кислоту, теряет способность растворяться в других кислотах, пока наружный слой, образовавшийся от действия крепкой азотной кислоты, не будет механически удален. Такое состояние железа называется пассивным. Пассивность железа зависит от образования на его поверхности слоя окисла, происходящего от действия на железо низших степеней окисления, находящихся в дымящей азотной кислоте [581]. Крепкая азотная кислота, не содержащая этих низших степеней окисления, не делает [c.260]

Растворимость металла. Если на кусочек железной Ероволоки подействовать разбавленными кислотами, а именно соляной, азотной или серной, то мы увидим, что железо растворяется во всех трех кислотах. Но если к куску железа в сухой пробирке прилить концентрированной азотной или серной кислоты, то не произойдет никакого растворения металла. То же самое действие окажет и смесь обеих кислот, так называемая смешанная кислота , употребляемая, например, для нитрирования клетчатки. Железо при этих условиях становится пассивным. Так как в этом случае не замечают окисного слоя на поверхности металла, то слабую растворяющую способность кислот объясняют реакционной инертностью металла (химическая пассивность ). [c.126]

Много прежних работ о действии азотной кислоты на железо было произведено с материалом сомнительной чистоты. Для работ в Кембриджской лаборатории материал был приготовлен д-ром Гадфилдом следующим образом электролитическое железо расплавлялось в вакууме и прокатывалось в листы образцы шлифовались порошкообразным наждаком, предварительно промытым кипящей водой. Хотя разбавленная азотная кислота (например уд. веса 1,2) быстро действует на это железо, концентрированная кислота, как было установлено, действует очень слабо. При погружении образца цвет жидкости вдоль поверхности металла становится желтым, выделяется несколько пузырьков газа, цо спустя около 2 мин. реакция совершенно прекращается и металл, полностью погруженный в кислоту, может оставаться в течение многих часов без изменений. Если затем слить кислоту и быстро промыть образец, металл обычно оказывается пассивным по отношению к 0,05 М раствору азотнокислой меди. [c.396]

Азотная кислота и окислители на ее основе разрушают металлы, резину, текстильные материалы, некоторые виды пластических масс (полиэтилен, полипропилен, полистирол, винипласт, эпоксиды и др.). Слабо подвергаются коррозии сплавы алюминия, хромоникелевые легированные и хромистые стали, чугун, ферроснлициевые сплавы, так как на поверхности этих металлов образуются пассивные пленки, которые предохраняют металл от воздействия кислоты. Например, под воздействием азотной кислоты на поверхности алюминия образуется оксидная пленка состава АЬОз-пНгО, которая не растворяется в азотной кислоте. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология