Анодное поведение металлов в пассивном состоянии

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ПАССИВНОМ СОСТОЯНИИ [c.201]

Изучение анодного поведения металлов в присутствии окислителей показывает, что они способствуют сильной анодной поляризации и резко уменьшают критическую плотность тока, при которой металл переходит в пассивное состояние. [c.75]

Для практического исполнения анодной защиты предварительно на лабораторной установке снимают анодные поляризационные потенциостатические кривые, характеризующие анодное поведение металла в данной среде. По ним определяют диапазон защитных потенциалов, критическую плотность тока / р и плотность тока полной пассивации / . Аппаратурное оформление и методика снятия поляризационных кривых описаны в [14]. При высокой электропроводности промышленной среды расположение катодов в аппарате мало влияет на пассивацию поверхности. При низкой электропроводности среды, вследствие возникновения большого градиента потенциала вдоль защищаемой- поверхности, на определенном расстоянии от катода стенки аппарата остаются в активном состоянии и подвергаются коррозии, в то время как вблизи катода потенциал удерживается в области устойчивой пассивности. Поэтому предварительные сведения о дальнодействии анодной защиты или ее рассеивающей способности имеют [c.263]

Характер анодного поведения металлов зависит от многих факторов. Металл, растворяющийся под действием анодной поляризации, может при изменении условий потерять эту способность и превратиться в нерастворимый анод. Такое превращение растворимого анода в нерастворимый представляет собой частный случай пассивности металлов. Явление пассивности металлов было открыто В. М. Ломоносовым и описано им в 1738 г. в Диссертации о действии химических растворителей вообще . Ломоносов наблюдал прекращение растворения железа при действии на него концентрированной азотной кислоты. С тех пор под пассивностью металлов стали понимать их способность переходить в такое состояние, в котором они перестают участвовать в процессах, обычно им свойственных и термодинамически для них возможных. Перевод металла в пассивное состояние достигается не только при действии соответствующих окислителей (примером чего служит пассивация железа концентрированным раствором азотной кислоты), но и другими способами, в частности анодной поляризацией. Наиболее отчетливо это явление обнаруживается на потенциостатических кривых потенциал анода — плотность тока. Одна из типичных потенциостатических кривых приведена на рис. 92. В области потенциалов, не очень удаленных от равновесного или стационарного потенциала металла, в данных условиях при смещении его в положительную сторону наблюдается увеличение скорости растворения металла в виде обычных для него ионов. Эта область потенциалов отвечает активному состоянию металла, когда он ведет себя как растворимый анод. При достижении некоторого значения потенциала (более положительного, чем исходная величина) плотность тока резко [c.451]

Характер анодного поведения металлов зависит от многих факторов. Металл, растворяющийся под действием анодной поляризации, может при изменении условий потерять эту способность и превратиться в нерастворимый анод. Такое превращение растворимого анода в нерастворимый представляет собой частный случай пассивности металлов. Явление пассивности металлов было открыто В. М. Ломоносовым и описано им в 1738 г. в Диссертации о действии химических растворителей вообще . Ломоносов наблюдал прекращение растворения железа при действии на -него концентрированной азотной кислоты. С тех пор под пассивностью металлов стали понимать их способность переходить в такое состояние, в каком они перестают участвовать в процессах, обычно им свойственных и термодинамически для них возможных. [c.453]

Ионы галогенов в меньшей степени влияют на аНодное поведение титана, тантала, молибдена, вольфрама и циркония, и их пассивное состояние может сохраняться в среде с высокой концентрацией хлоридов, в отличие от железа, хрома и Ре—Сг-спла-вов, теряющих пассивность. Иногда это объясняют образованием на перечисленных металлах (Т1, Та, Мо и др.) нерастворимых защитных основных хлоридных пленок. Однако в действительности подобная ситуация возникает благодаря относительно высокому сродству этих металлов к кислороду, что затрудняет замещение ионами С1 кислорода из пассивных пленок, вследствие более высоких критических потенциалов металлов, выше которых начинается питтингообразование. [c.85]

При снятии анодной поляризационной кривой необходимо сдвинуть потенциал от стационарного значения до 1,2-1,5 В, что позволит изучать поведение металла в активном и пассивном состояниях и в состоянии перепассивации или питтингообразования. [c.139]

В водных вытяжках наблюдается и значительное торможение скорости анодного растворения стали в широкой области потенциалов (рис. 9.21). Электрод остается в пассивном состоянии вплоть до потенциала 1 В, и для перевода его в пассивное состояние требуются более слабые токи. Такое поведение стали в исследуемых вытяжках можно объяснить адсорбцией на поверхности электрода ионов аммония, которые уменьшают скорость анодного растворения металла в несколько раз. В вытяжке из раствора хлорсуль- [c.188]

В заключение остановимся на влиянии анионов на поведение металлов в пассивном состоянии. Это влияние выражается в лро бое пленки, наступающем при определенных потенциалах и приводящем к образованию питтингов. Кроме того, может нарушаться состояние пассивности с последующей вторичной пассивацией. В последнем случае на анодной поляризационной кривой образуются два максимума тока и отвечающие им первый и второй критические потенциалы пассивации. [c.121]

В промышленном применении анодной защиты важную проблему представляет защита щелей. В узкой щели во время потенциостатической анодной поляризации возникает большой градиент потенциала, обусловленный высоким электролитическим сопротивлением участка. Вследствие этого градиента внутренняя часть щели остается активной и корродирует с большой скоростью, несмотря на то, что наружная поверхность удерживается в пассивном состоянии при стабильном потенциале пассивации [8, 9]. Экспериментальные исследования с различными щелями, а также теоретический анализ свидетельствуют о возможности пассивирования щелей в процессе анодной защиты и контроля степени пассивирования (сопротивления раствора, состояния поверхности и т. д.) по геометрии щели и электрохимическому поведению защищаемого металла. Критическая плотность анодного тока является наиболее важным параметром, так как показывает силу тока, необходимого для достижения пассивности во время анодной защиты [1, 2, 7, 9]. [c.32]

Пассивное состояние поверхности металла может быть достигнуто при анодной поляризации, а также изменением состава коррозионной среды. Случаи наступления пассивности при анодной поляризации были рассмотрены выше. Классическим примером появления пассивности в отсутствие внешней поляризации является поведение железа в азотной кислоте (рис. 41). [c.75]

Для того чтобы выявить специфическое влияние анионов, входящих в состав ингибиторов, защищающих металл благодаря образованию труднорастворимых соединений, изучали в их присутствии анодное поведение стали в буферном электролите при постоянном значении pH. Таким образом исключалось возможное влияние pH при введении этих щелочных ингибиторов в коррозионную среду (рис. 2,16). Как нетрудно заметить, при одинаковом значении pH и одинаковой мольной концентрации фосфата и силиката. их влияние на анодное растворение стали различно фосфат переводит сталь в пассивное состояние, а в присутствии силиката сталь остается в широкой области потенциалов в активном состоянии. Эти результаты иллюстрируют специфическое влияние анионов и указывают на то, что действие ингибиторов щелочного характера обусловлено не только изменением pH. [c.49]

В пассивном состоянии влияние положительных контактов вообще ничтожно, поскольку можно в широком интервале менять потенциал, не изменяя скорости коррозии. По этой причине контактная коррозия металлов в сильных окислительных средах, например в концентрированных растворах азотной кислоты, проявляется очень слабо. Однако необходимо помнить, что, когда металл находится вблизи потенциала перепассивации ( + 1,30 в), присоединение более благородного металла становится уже опасным, поскольку это может перевести основной металла в активное состояние ( 5 и б). И в этом случае, чем с меньшей поляризацией будет протекать анодный процесс, тем сильнее будет влияние катодного контакта. Это можно видеть на примере влияния внешнего катода на поведение двух анодов (ср. токи 1у и 1 ). Когда металл находится на границе активно-пассивного состояния, присоединение к нему более эффективного катода должно привести к увеличению коррозии [c.37]

Н. Я. Бунэ и Я. М. Колотыркиным [8] (рис. 1,7). Этот очень важный опыт убедительно показывает, что анодное поведение металла, переход его в пассивное состояние и перепассивация зависят только от величины потенциала, но не от причины, обусловливающей поддержание его. Каждому значению потенциала соответствует определенная скорость процесса, что для области активного растворения было показано А. И. Шултиным и Н. Н. Милютиным [91. Из работы [8] следует также, что одинаковое действие оказывают как окислители, богатые кислородом (СгаО ", МнО ), так и вовсе не содержащие кислорода (Ре , Се ). Это говорит о том, что не окислитель дает кислород, необходимый для пассивации металла. При достаточно высоком анодном потенциале металл реагирует с молекулами воды или ионами ОН , что приводит к пассивации. [c.201]

Интересной иллюстрацией того, какое влияние могут иногда оказывать даже очень малые легирующие добавки на анодное поведение металлов, служат анодные кривые сплавов монель 400 (Ni—30 Си) и его дисперсионно твердеющей модификации Монель К500, содержащей также 3% AI и 0,5% Ti (см. рис. 2.29). Присутствие легирующих элементов во втором случае приводит к появлению четко определенной пассивной области, тогда как первый сплав проявляет в кислых растворах лишь слабую тенденцию к пассивации. Кроме того, наблюдается заметное различие в пассивируемости дисперсионно твердеющего сплава в состоянии обработки на твердый раствор (когда алюминий и титан находятся в основном в твердом растворе) и в состаренном состоянии (когда сплав упрочняется включениями NisAl и NiaTi). Выпадение включений не только обедняет твердый раствор алюминием и титаном, но и повышает эффективную концентрацию меди в матрице. Понижение пассивируемости состаренного материала может быть связано с обоими эффектами. [c.143]

Таким образом, чтобы определить коррозионное поведение металла, необходимо знать положение потейциала коррозии на анодной поляризационной диаграмме данного металла. Если соответствует средней области потенциалов пассивной области и Ец < пр, то металл находится в устойчивом пассивном состоянии и медленно подвергается достаточно равномерной коррозии. [c.42]

При снятии анодных поляризационных кривых необходимо сдвинуть стационарный потенциал до 1,2—1,5 В, что дает возможность проследить поведение металла в активном и пассивном состоянии и в состоянии перепасснва-ции. При потенциостатическом методе снятия поляризационных кривых значение потенциалов устанавливают с помощью потенциостатов типа П-5827, П-5827М и П-5848. [c.32]

Исходя из этого, всю кривую ВО можно было бы назвать кривой питтингообразования (несовершенной полировки). Повышение анионной концентрации приводит к тому, что переход от пассивного состояния к анодному полированию наступает при менее ооложительных потенциалах. Интересно отметить, что в окрестностях точки В при относительно не-, больших вариациях потенциала и концентрации анионов следует ожидать всех трех типов поведения металлического анода, т. е. активного растворения, пассивации и анодной полировки. Верхняя часть диаграммы Хора относится к переходам от пассивного состояния к так называемой перепассива-ции. Такие переходы, однако, возможны для металлов, обладающих несколькими ступенями окисления, наподобие железа, никеля или хрома, для которых явление перепасси-вации изучено наиболее достоверно. [c.103]

Различие в поведении углеродистой стали в разбавленной и концентрированной серной кислоте дает основание предположить разную природу пассивного состояния в этих случаях. Л. Л. Файнгольд и В. М. Новаковский показали, что в концентрированной кислоте плотность тока растворения металла в области потенциалов 0,1—0,7 В изменяется симбатно с растворимостью сульфата железа [61]. Анодное растворение стали определяется диффузионным отводом продуктов коррозии. Плотность предельного диффузионного тока эквивалентна скорости коррозии. Пассивность стали в 60%-ной Н2304 обусловлена образованием на поверхности оптически однородной пленки, состоящей, по-видимому, из безводного сульфата железа. [c.59]

При наличии в системе эффективного катодного процесса фк2 токовая анодная кривая уже заметно отличается от истинной, т. е. коррозионной. Она приобретает вид кривой (ра А"В"С, на которой появляется катодная ветвь, несмотря на то что металл поляризуется анодно. Такое аномальное поведение электрода свидетельствует о том, что окислительно-зосстановительные реакции, протекающие в системе, создают высокие плотности тока, которые намного выше анодных токов, необходимых для пассивации электрода. В таких условиях металл может в определенной области потенциалов перейти в пассивное состояние и без внешнего анодного тока. Аналогичным образом, просуммировав катодную кривую ф2з М с анодной токовой кривой ЕР, можно получить истинную анодную кривую ОЕ и на участке перепассивации. Более подробный анализ поведения подобных систем сделан в работе Томашова и Черновой [2, с. 13]. [c.30]

Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в присутствии ванадатов различно и зависит от состава последних. Поведение ортованадата натрия NaзV04 ничем не отличается от поведения рассмотренных выше ингибиторов с обшим анионом типа М02 (рис. 5,16а), а поведение метаванадата натрия ЫаУОз, наоборот, существенно отличается. Метаванадат по мере увелц-чения его концентрации в растворе непрерывно уменьшает скорость коррозии, не приводя к увеличению ее интенсивности. При концентрации 0,25 моль/л коррозия стали в 0,1 н. N32804 полностью приостанавливается (рис. 5,166). Такое удивительное поведение ингибитора связано с тем, что он не выводит из сферы анодной реакции часть поверхности электрода, пока металл не переходит полностью в пассивное состояние. Растворение происходит по всей поверхности. Этот ингибитор не косвенно, а непосредственно влияет на кинетику анодной реакции эффективность катодного процесса при этом не изменяется, что сказывается на характере изменения потенциала (см. рис. 5,16 6). В широкой области концентраций метаванадат натрия не оказывает влияния на электродный потенциал последний остается таким же, как и в фоновом электролите. При этом различным скоростям растворения соответствуют одинаковые значения потенциала. [c.171]

На основании полученных данных можно сделать вывод, что анодное поведение алюминия в аммонизированном рассоле определяется, в основном, содержанием хлористого натрия, гидроокиси аммония и углекислого аммония. Концентрация первого из них определяет потенциал пробоя, а двух п оследних — область пассивного состояния алюминия. С повышением концентрации гидроокиси аммоция общая скорость коррозии алюминия увеличивается, однако металл остается в пассивном состоянии и подвергается равномерной коррозии. [c.31]

Изучение электрохимического и коррозионного поведения нержавеющих сталей в растворах экстракционной фосфорной кислоты (содерл ащей примеси 50з и Р), показало следующее. Сталь 0,9С28СгЗМо при анодной поляризации (рис. 82) находится в пассивном состоянии, область активного растворения отсутствует. Электрохимическое поведение этой стали аналогично поведению хрома. Сталь 06ХН28МДТ(Л) ведет себя также. Анодные кривые, снятые для легирующих металлов (N1, Мо, Си), показывают, что они в этих условиях не пассивируются. Это говорит о том, что коррозионное поведение сплава определяется ее основным легирующим компонентом — хромом. Изучение кинетики изменения потенциала показало, что через 3—4 ч на стали устанавливается потенциал 0,58—0,62 В, лежащий в пассивной области. Токи в пассивном состоянии (<100 мкА/см ) мало меняются до 90 °С, но при 100 °С [c.218]

Интересные результаты были получены за последнее время и в области растворения металлов в пассивном состоянии. Можно считать установленным, что в пассивном состоянии металл растворяется и что это растворение идет через пассивные пленки. Тако 1 эффект был отмечен в 1950 г. при изучении анодного поведения медного электрода в различных растворахНаиболее полно этс явление было изучено Франком и Вайлем Бонгоффером и Вай-, н>м и Феттером 5 и рассмотрено в нашей работе [c.7]

Таким образом, величина стационарного потенциала Фсш>т- е. его положение относительно характерных потенциалов фа и переп на анодной поляризационной кривой, определяющих границы устойчивого пассивного состояния, является важной характеристикой коррозионного поведения металлов и сплавов. [c.93]

Коррозионные процессы на алюминии, анодно поляризованном нержавеющей сталью, более или менее понятны. Причины коррозии стали и тем более ускорения разложения перекиси водорода даже тогда, когда коррозии нет, пока недостаточно ясны. Литературные данные об электрохимическом поведении перекиси на электродах из нержавеющей стали, а также и самих электродов в концентрированных ее растворах очень скудны. Достаточно хорошо исследовано лишь анодное поведение нержавеющей стали 18-8 в кислых водных растворах [2—6], в некоторых случаях даже с добавками небольших количеств перекиси водорода в качестве окислителя [7]. Известно, что в области потенциалов от 0,15 до 1,0—1,1 в эта сталь находится в состоянии устойчивой пассивности. При ф 1,1 в наступает перепассивация, а при ф —0,15 е—активное растворение. Бунэ и Колотыркин [3] полагают, что пассивность стали обусловлена изменением состояния поверхности в результате ее адсорбционно-химического взаимодействия с кислородом воды или анионами элекролита. По мнению некоторых исследователей [8, 9], окислитель не взаимодействует с металлом, а изменяет редокс-потен-циал среды, смещает стационарный потенциал в ту или иную область поляризационной кривой, действуя аналогично анодной поляризации. Другие авторы [10—12] считают, что пассивность нержавеющих сталей связана с образованием на их поверхности фазовых [c.92]

Анодные кривые для титана и хрома одинаковы. На кривой можно отметить следующие характерные точки — стационарный потенциал, внешний ток равен нулю, V — потенциал начала пассивации соответствует максимальному току анодного растворения металла. При потенциалах более положительных, чем потенциаоЧ начала пассивации, скорость анодного растворения металла уменьшается —потенциал полной пассивации, при котором устанавливается минимальный анодный ток. При потенциалах, более положительных, чем потенциал полной пассивации, металл находится в пассивном состоянии, поддерживаемом внешней анодной поляризацией. Различие в анодном поведении титана и хрома состоит в следующем при высоких положительных потенциалах пассивное состояние титана не нарушается, в то время как у хрома наступает состояние перепассивации [10—12], в котором он начинает растворяться в виде шестивалентных ионов. Анодный ток, соответствующий началу пассивации, для хрома значительно больший, чем для титана. Потенциал полной пассивации у хрома более отрицательный, чем у титана. Перенапряжение водорода на хроме несколько более низкое, чем на титане. Стационарный потенциал молибдена в 40%-ной H SO равен +0,3 в, т. е. значительно более положителен, чем потенциал полной пассивации титана в этой среде. Поэтому в области потенциалов, где титан активно анодно растворяется на молибдене, протекают катодные процессы. Анодное растворение молибдена наблюдается только при значительном смещении его потенциалов в положительную сторону. Сопоставлением весовых потерь и количества пропущенного электричества установлено как в наших опытах, так и в работе [13], что растворение молибдена происходит в виде шестивалентных ионов. Молибден является коррозионностойким металлом в серной кислоте. Поэтому растворение молибдена в виде ионов высшей валентности при анодной поляризации можно трактовать как состояние перепассивации. Перенапряжение водорода на молибдене значительно более низкое, чем на титане. Палладий в серной кислоте анодно не растворяется. Рост анодного тока при высоких положительных потенциалах соответствует реакции выделения кислорода. Перенапряжение водорода на палладии значительно ниже, чем на титане. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология