Увеличение химической стойкости полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Несмотря на лактамную структуру, полимер обладает достаточно высокой химической стойкостью. Длительное нагревание водных и спиртовых растворов полимера при 70—100 и различном pH среды показали, что при средних значениях pH полимер продолжает сохранять структуру лактама. При низких и высоких значениях pH полимер гидролизуется с образованием кислоты. С увеличением молекулярного веса поливинилпирролидона возрастает устойчивость лактамной формы полимера. Возможно, что повышение молекулярного веса поливинилпирролидона приводит [c.393]

Знание механизма деструкции полимеров в агрессивных средах позволяет прогнозировать эксплуатационные свойства полимерных изделий при контакте с агрессивными средами, а также находить способы увеличения химической стойкости полимеров. [c.9]

Химическая деструкция в полимерах имеет двоякое значение. С одной стороны, химические, физические и механические свойства полимеров при контакте с агрессивными средами могут изменяться до такой степени, что изделия становятся непригодными для эксплуатации. С другой стороны, химическая деструкция используется для модификации, утилизации, травления и других целей, т. е. применяется для улучшения тех или иных эксплуатационных свойств полимерных изделий. В первом случае практически важной задачей является уменьшение скорости процесса химической деструкции, т. е. увеличение химической стойкости полимеров. Во втором случае возникает обратная задача — найти условия для более быстрого протекания этих процессов. [c.261]

Х.1. УВЕЛИЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ [c.261]

Однако этот способ увеличения химической стойкости полимеров не имеет практического значения, поскольку введение в полимер перечисленных добавок в небольших количествах (для сохранения эксплуатационных свойств полимерных изделий) в значительной степени не влияет на константы скорости. [c.261]

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от молекулярного веса, химического состава и строения, формы макромолекул, ориентации и релаксации (релаксация — снятие напряжений в материале при нагревании), а также упорядоченности структуры макромолекулы. С увеличением молекулярного веса до известного предела улучшаются физико-механические свойства полимеров. Химический состав и строение оказывают большое влияние на тепло-, морозостойкость и химическую стойкость полимеров. Полимеры, имеющие менее разветвленное (асимметричное) строение макромолекулы, отличаются большей вязкостью, меньшей растворимостью и большей прочностью. От правильной ориентации макромолекул во многом зависит качество искусственного и синтетического волокон. [c.294]

Рассмотрим эти способы увеличения химической стойкости полимеров подробнее. [c.262]

Для увеличения химической стойкости микропористые материалы пропитывают стиролом, содержащим инициатор, и поли-меризуют его [545]. Пористые материалы из поливинилхлорида могут быть также получены склеиванием или свариванием [546], или термообработкой набухшего в низкокипящем растворителе полимера [547]. [c.292]

IX.1.1. Увеличение химической стойкости полимеров путем уменьшения концентрации доступных химически нестойких связей [c.262]

IX.1.2. Увеличение химической стойкости полимеров путем уменьшения концентрации компонентов агрессивной среды в полимере [c.262]

Сравнение значений для разных полимеров показывает, что увеличение химической стойкости и уменьшение долговечности приводят к увеличению Рс, так как при этом Д уменьшается, и наоборот, противоположное изменение этих параметров вызывает уменьшение Рс- В качестве примера можно рассмотреть поведение в соляной кислоте резин из СКС-ЗЭ-1, одна из которых вулканизована с помощью MgO, а другая с помощью серы (см. рис. 198). У серного вулканизата, кислотостойкость которого больше, чем вулканизованного MgO, а прочность меньше, разрушение резко ускоряется при концентрации агрессивного агента в 10 раз большей, чем у более прочного, но менее кислотостойкого. При изменении механической прочности и химической стойкости в одну сторону( например, при их одновременном увеличении) Рс в зависимости от их соотношения может сдвигаться в разных направлениях. Так, при сравнении относительной ползучести разных резин в озоне найдено, что у резины из наирита в Ю рзз больше, чем у СКС-30-1 (см. рис. 198). Это объясняется тем, что разница в химической стойкости между наиритом и СКС-30-1 велика, в то время как по прочностным свойствам резины из СКС-30-1 и из наирита отличаются мало. [c.342]

Сравнение значений Рс для разных полимеров показывает, что увеличение химической стойкости и уменьшение долговечности приводят к увеличению Рс, так как при этом Д уменьшается, и наоборот, противоположное изменение этих параметров вызывает уменьшение Рс- В качестве примера можно рассмотреть поведение в соляной кислоте резин из СКС-30-1, одна из которых вулканизована с помощью MgO, а другая — с помощью серы (см. рис. VI.8). [c.145]

При хорошем смачивании наполнителя облегчается проникновение среды в резину, при этом ее химическая стойкость снижается и происходит вымывание из резины растворимых ингредиентов (вулканизующих агентов и др.) В то же время в присутствии активных, даже хорошо смачивающихся наполнителей лучше сохраняется исходная прочность вследствие увеличения густоты пространственной сетки в результате образования цепочечных пространственных структур. Однако может наблюдаться и обратное явление [3, с. 43] с увеличением усиливающего действия наполнителя уменьшается прочность при действии кислот, особенно таких, как соляная и уксусная кислоты. Объясняется это действием кислоты в первую очередь не на полимер, а на его связи с наполнителем, что способствует развитию химических реакций на поверхности раздела полимер — наполнитель. [c.17]

Группа вулканизующих веществ. Для образования полимеров пространственного строения из линейных или разветвленных макромолекул сырого каучука, т. е. для их соединения (сшивки) между собой в поперечном направлении, используют процессы вулканизации. Наиболее распространенным способом вулканизации является нагревание каучука с серой, которая ири повышенных температурах образует мостичные химические связи между его макромолекулами. В данном ироцессе сера является вулканизующим веществом. Обычно ее вводят в резиновые смеси в количестве 0,5—3,5% от веса каучука. При увеличении дозировки серы до 45% от количества сырого каучука и нагревании резиновой смеси в течение достаточно длительного времени получается не мягкая эластичная резина, а жесткий роговидный эбонит, сходный с термореактивными полимерами. Эбонит значительно превосходит резину ио прочности, электроизоляционным свойствам, химической стойкости, но не обладает эластическими свойствами. [c.498]

Такие покрытия с сетчатой структурой обладают высокой твердостью и химической стойкостью Для получения сетчатых структур обычно используют реакционноспособные олигомеры, растворы которых при достаточно высокой концентрации имеют относительно невысокую вязкость Таким образом, в процессе формирования покрытия за счет химических реакций происходит увеличение молекулярной массы полимера, и в итоге покрытие можно рассматривать как одну гигантскую молекулу [c.50]

Термическое старение полимеров представляет собой, как правило, цепной свободно-радикальный процесс, результатом которого является деструкция макромолекул. Эффективное подавление радикальных реакций при старении полимеров и составляет главную задачу стабилизации — повышение стойкости полимерного материала к старению. Как правило, в этих целях используют методы и средства, способствующие уменьшению скорости реакций, приводящих к деструкции полимера (химическая и физическая модификации, защитные покрытия, введение специальных добавок — стабилизаторов), а также синтез полимеров заданного строения, устойчивых к старению. Введение добавок является самым распространенным и наиболее дешевым способом защиты полимерных материалов от старения. Стабилизаторы — вещества, обеспечивающие устойчивость полимерного материала к старению, — продлевают срок службы полимерных изделий, что эквивалентно увеличению мощности производства полимеров [5]. [c.244]

Полиэтилен хорошо совмещается при вальцевании с высокомо- кулярным полиизобутиленом, например, марки П-200 с молекулярным весом около 200000. Такие совмещенные полимеры выпускаются в промышленном масштабе получаемые из них покрытия имеют хорошие диэлектрические свойства и обладают высокой химической стойкостью. Наиболее известны следующие смеси ПОВ-30 (содержащая 30% нестабилизированного полиэтилена низкой плотности и 70% полиизобутилена П-200) ПОВ-45 ПОВ-50 (СТУ 30-14270—65 и МРТУ 6-05-967—66) продукт 504, содержащий не более 15% полиизобутилена Добавление полиизобутилена способствует увеличению эластичности полиэтилена, но связано с уменьшением его прочности при растяжении. [c.17]

Изменения в структуре полиуретанов, возникающие в процессе их синтеза на твердой поверхности, безусловно, влияют на термическую стойкость полимеров. Однако многообразие разнонаправленных факторов не дает возможности достоверно определить вклад наполнителя в деструкцию полиуретанов. Влияние твердой поверхности неоднозначно и зависит как от ее природы, так и от химической структуры соответствующих полиуретанов. Разнообразие возникающих химических структур сказывается и на кинетических закономерностях термодеструкции наблюдаются случаи как увеличения скорости разложения, так и стабилизации полимера в присутствии твердых веществ [122]. [c.163]

Торможение взаимодействия полимера с окружающей средой возможно, во-первых, путем обработки поверхности с целью увеличения химической стойкости полимера, уменьшения его коэффициента трения (последнее важно для подвижных уплотнений) во-вторых, путем использования физически и химически активных добавок, повышающих стойкость резин к разрушению в присутствии озона (воска и антиозонанты), при многократных деформациях (антифлексинги), при трении (антифрикционные добавки, антиструктурирующие добавки), при износе (привитые антиоксиданты), в присутствии агентов набухания (нафтеновые и другие мыла). [c.222]

Другим важным вопросом при изучении поведепия полимерных материалов в агрессивной жидкости или парах является оценка химической стойкости полимеров, особенно в количественном выражении. Была изучена кинетика разрушения поверхностных слоев полимеров под действием 98%-ной азотной кислоты при температурах от 40 до 60° С. Глубину разрушения полимеров измеряли окулярным микрометром под микроскопом (увеличение 60) на поперечных срезах с плоских образцов, погруженных в кислоту . Скорость разрушения у исследованных полимеров понижается от полиэтилена к полиизобутилену. [c.272]

Действию агрессивных сред прежде всего подвергается поверхность полимера, поэтому ликвидация или уменьшение на его поверхности активных центров увеличивает химическую стойкость полимеров. Попытки практического использования этого метода были сделаны на резинах из казгчуков, содержащих двойные связи для увеличения их озоностойкости. Уменьшение ненасыщенности поверхностного слоя достигалось с помощью гидрирования резин, обработки их меркаптанами и фтором . [c.192]

Степень разветвленности макромолекул поликонденсационных полимеров также влияет на их свойства. Согласно работе [11], увеличение разветвленности приводит к снижению термической и химической стойкости полимера. Влияние степенп разветвленности [c.239]

Более радикальными являются способы увеличения химической стойкости, основанные на уменьшении концентрации доступных химически нестойких связей и концентрации компонентов агрессивной среды на поверхности полимера, если деструкция происходит во внешней диффузионно-кинетической области и в объеме полимера, если процесс протекает во внутренней диффузи-онно-кинетической области. [c.262]

Введение в полимер инертных наполнителей, способных диффундировать к поверхности полимерного изделия и создавать на границе раздела высокую поверхностную концентрацию. Такой способ нащел широкое применение для увеличения химической стойкости резин [11, с. 194]. [c.263]

Во-первых, наличие большого количества функциональных групп в полимере, их близкое расположение дру1 к другу обусловливают их взаимодействия между собой, что понижает химическую активность материала при контакте с внешней средой. Во-вторых, активные центры в твердом полимере могут быть труднодоступными для молекул агрессивной среды из-за диффузионных ограничений. В-третьих, на реакционную способность полимеров суше-ственно влияет появление в них кристаллических областей. С повышением степени кристалличности возрастает химическая стойкость полимера, так как замедляется диффузия в него агрессивной среды. В четвертых, при действии на полимер химически активных сред на поверхности полимера часто образуются плотные слои из продуктов взаимодействия, что также снижает диффузию химически активных веществ к активным центрам. Наконец, пространственные связи в полимере могут также способствовать увеличению его химической стойкости, если эти связи не оказываются слабее связей основной цепи. Характер поперечных связей существенно влияет на поведение полимера только в случае проникновения среды в его массу. При поверхностном же действии среды, особенно когда наблюдается образование на поверхности полимера плотной пленки из продуктов его превращения, характер поперечных связей на стойкость полимера практически не влияет. [c.40]

Химическая стойкость неметаллических материалов в парах N 04 в сильной степени зависит от их концентрации. С увеличением концентрации паров N264 усиливаются старение и деструкция полимеров. Из полимеров наиболее стойки фторопласты. В табл. 18.22 приведены фторопластовые материалы, обладающие длительной стойкостью к N204. [c.295]

Изменение массы полимерного образца при его продолжительном экспонировании в агрессивной среде обычно рассматривается как признак протекания физических или химических процессов. Уменьшение молекулярной массы полимера обычно свидетельствует о химической деструкции увеличение массы во времени рекомендовано по ГОСТ 12020-72 использовать для расчета величины сорбции агрессивной среды и коэффициента диффузии. Однако гравиметрический метод целесообразно применять только для однокомпонентной агрессивной среды вследствие различия в скорости сорбции различных компонентов. Более правильно оценивать химическую стойкость полимерных материалов в агрессивных средах по кинетическим (константы скорости, энергии активации), диффузионным, сорбционным, механическим и другим показателям. [c.409]

Фенолоформальдегидные олигомеры хорошо модифицируются путем 1) совместной поликонденсации фенола и формальдегида с другими мономерами, например карбамидом, фурфуролом, канифолью, бутиловым спиртом и др., 2) полимераналогичных превращений, 3) совмещения фенолоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами, например с карбамидоформальдегидными и эпоксидными олигомерами, полиамидами, полиацеталями и др. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров преследует ряд целей, а именно, в одних случаях - придания отвержденным полимерам и материалам на их основе новых качеств, например ударной прочности, химической стойкости, термостойкости и др., в других случаях - для увеличения адгезионной стойкости клеев и связующих на их основе, придания им пластичности. Для придания маслорас-творимости олигомерам, используемым в лакокрасочной промышленности, их модифицируют и снижают полярность за счет блокировки фенольных гидроксилов. [c.67]

Физико-механические свойотва полиэтилена низкой и высокой плотности в сравнении с некоторыми материалами приведены в таблицах 27 и 28. Химическая стойкость труб из полиэтилена при действии различных агрессивных сред определяется содержанием в ооставе полиэтилена наполнителя, качеством исходного полимера и зависит от температуры и концентрации агрессивной среды.По данным некоторых исследователей, введение наполнителей повышает механические свойства и снижает стоимость полиэтиленовых труб, но снижает их механическую стойкость [э]. Результатом снижения химической стойкости полиэтиленовых труб является их набухание, увеличение массы, изменение цвета, ухудшение механическихавойотв материала. Набухание предшествует разлолЕению материала и является началом диффузионного процесса воздействия агрессивной среды яа полиэтилен во времени. Б зависимости от температуры и среды очаги разрушения лрояикают в глубь материала, а связанное с набуханием увеличение объеме вызывает значительные напряжения, которые приводят к разрушению структуры полиэтиленовых труб. [c.67]

Физические свойства высокомолекулярных соединений во многом зависят от степени полимеризации, т. е. от среднего числа молекул мономера, связанных в макромолекуле. С увеличением степени полимеризации повышаются твердость полимерного соединения и химическая стойкость. Это можно продемонстрировать на примере полистирола. При степени полимеризации, равной 2—10, полимер жидкий или твердый частично кристаллизуется, хрупкий растворяется в бензоле быстро без набухания, образуя низковязкий раствор. С увеличением степени полимеризации до 10—100 полимер после осаждения образует порошок, который слабо набухает в бензоле, образует ннзковязкий раствор, используется для приготовления лаков. При степени полимеризации 100—500 полимер получается в виде коротких нитей. Он вязкий, стеклообразный, после набухания в бензоле образует вязкий раствор, используемый в композициях для литья термопластической массы. В случае степени полимеризации, равной 500—15 000, после осаждения образуются длинные нити очень вязкого, аморфного материала. При взаимодействии с бензолом полистирол набухает, растворяется медленно, образуя высоковязкий раствор, который применяется для изготовления пленок и лент. [c.126]

При исследовании покрытий на основе касторового масла и егО производных, отвержденных толуилендиизоцианатом, Бейли и сотр. установили, что стойкость к истиранию возрастает почти линейно с энергией разрыва пленки. Полагают, что энергия разрыва пропорциональна площади под кривыми напряжение при растяжении — деформация для полимерной пленки. Энергия разрыва возрастает с увеличением содержания толуилендиизоцианата в системе и снижается с увеличением степени поперечного сшивания. Химическая стойкость пленок, однако, улучшалась, когда степень сшивания полимера находилась за пределами максимальной энергии разрыва. [c.402]

Введение алкоголятов алюминия, стабилизированных алкоголятов алюминия или алюминийсодержащих полимеров способствует увеличению химической и механической стойкости полиэфирных смол а, -Дихлорпропионовый альдегид, полученный в результате обработки акролеина хлором, взаимодействует со вторичным спиртом и алкоголятом алюминия с образованием эпихлоргидрина в качестве алкоголята алюминия используются производные вторичных ненасыщенных спиртов и циклических спиртов Для повышения прочности на разрыв бутилкаучука, используемого для изготовления шин. его совулканизуют с другими полимерами, такими как натуральный каучук, каучук GRS нли буна N. Проведение совулканизацин возможно лишь в том случае, если бутилкау-чук модифицирован в результате тщательно проведенного хлориро- [c.216]

Пленки, образующиеся на поверхности, могут значительно изменять свои электрические свойства и химический состав в зависимости от типа мономера и условий опыта. От этих факторов зависят скорость осаждения, адгезия, эластичность, твердость и химическая стойкость [12]. Так, с увеличением напряжения зажигания разряда от 1 до 9 кб и температуры подложки от комнатной до 400° С удельное сопротивление пленок, образующихся на аноде в атмосфере паров бензола, изменяется от 10 до 10 ом-см с одновременным увеличением в них отношения углерод-водород [16, 17]. А нокрытия, получаемые из стирола и метакрилатов, теряют в весе при 100—150° С меньше 10% и, как правило, незначительно растворимы в органических растворителях. Это связано с наличием в них значительной доли сшитого полимера, соосажденного вместе с небольшими количествами мономера и низкомолекулярных фракций [12]. [c.60]

Исходя из этого механизма следует, что> щелочной гидролиз, облегчается теми группами, которые могут принять часть избыточно отрицательного заряда, т. е. группами-акцепторами электронов [145]. Фийолка с соавторами [145] рассмотрели зависимость скорости гидролиза от полярного эффекта, создаваемого соседними с эфирной связью карбонильными группами. Увеличение стойкости к гидролизу полиэфиров, которое наблюдается при возрастании длины цепи кислотных и спиртовых реагентов, они связывают с ослаблением полярного эффекта, создаваемого соседними карбонильными группами. Введение в состав ненасыщенных полиэфиров звеньев, которые экранируют сложноэфирную группу, также способствует уменьщению скорости гидролиза и тем самым повышению химической стойкости отвержденных смол [145]. Кроме того, положительное влияние оказывает уменьшение содержания сложноэфирных групп в полиэфире. Существенную роль играют также структурные факторы, которые способствуют снижению скорости диффузии агрессивных жидкостей в полимер. Большинство сополимеров полиэфиров при комнатной температуре обладает удовлетворительной стойкостью к действию воды, масел, нефтепродуктов, ряду разбавленных кислот и других соединений [146]. Водопоглощение Q сополимеров полиэфиров является диффузионным процессом и описывается уравнением, выведенным на основании второго закона Фика [147] [c.189]

Молекулярная масса полимера также оказывает большое влияние на химическую стойкость пластмасс. Все синтетические промышленные полимеры — иолидис-персны, т. е. содержат молекулы с разными молекулярными массами. Если в состав полимера входят фракции с низкой молекулярной массой, то это существенно снижает прочность и химическую стойкость материала. Кроме того, с увеличением молекулярной массы, т. е. с возрастанием длины цепи, повышается температура плавления и уменьшается растворимость полимера. [c.57]