Металл активно-пассивное состояние

Исследования природы пассивного состояния имеют большое значение и активно продолжаются в настоящее время, так как существующие теории еще не позволили дать исчерпывающие объяснения всей совокупности явлений при переходе металлов в пассивное состояние и наоборот. [c.271]

Значительное влияние на потенциалы областей активного, пассивного состояния, состояния перепассивации и пробоя оказывает легирование. Легирование влияет также на скорость коррозии металлов и является одним из важных методов защиты металлов от коррозии. [c.31]

Поэтому относительное увеличение кажущейся плотности тока растворения деформируемого металла в пассивном состоянии (по сравнению с недеформированным) может существенно превосходить эту величину для состояния активного растворения. [c.86]

Известно, что железо в азотной кислоте находится в активном состоянии и усиленно растворяется. Однако при достижении определенной концентрации, называемой критической (10—12 N раствор НМОз), наступает, как и при анодной поляризации, скачкообразный переход из активного состояния в пассивное, и железо перестает растворяться. Аналогичным образом действуют и другие окислители. Известно, что введением в агрессивную коррозионную среду окислителей можно полностью прекратить коррозионный процесс, т. е. перевести металл в пассивное состояние [43]. [c.75]

Анализ экспериментального материала показывает, что в области активного растворения смещение потенциала в положительную сторону обусловлено восстановлением нитробензоата амина и увеличением благодаря этому эффективности катодного процесса. На границе активно-пассивного состояния потенциал смешается в положительном направлении преимущественно благодаря торможению анодной реакции устанавливающееся в пассивной области значение потенциала определяется процессом окисления металла кислородом воды, участвующим в формировании пассивирующего слоя. [c.44]

Если ингибитор не способен восстанавливаться или восстанавливается с незначительной скоростью, то сразу возникает вопрос какая катодная реакция обеспечивает осаждение пассивирующего окисла и поддержание его в устойчивом состоянии Здесь предлагаются два механизма. Согласно одному из них уже небольшая скорость восстановления ингибитора достаточна для того, чтобы поддерживать металл в пассивном состоянии, поскольку восстановленная форма ингибитора, например СггОз, входит в состав пассивирующего окисла, который приобретает благодаря этому более высокие защитные свойства. Согласно другому, пассивация при малых катодных токах возможна из-за того, что большинство эффективных ингибиторов относится к хорошо адсорбируемым соединениям, в силу чего большинство активных центров на поверхности защищаемого металла оказываются химически или физически связанными с ингибитором. В таких условиях уже незначительные катодные плотности тока (в расчете на всю геометрическую поверхность) достаточны для того, чтобы сместить потенциал к значениям, при которых осаждается пассивирующий окисел. [c.53]

Метод химической пассивации позволяет получать для металлов, склонных переходить в пассивное состояние, такие же поляризационные диаграммы, которые получаются при внешней анодной поляризации. Эти диаграммы имеют участки, характерные для активного растворения, активно-пассивного состояния и пассивного состояния. На рис. 2,18 представлены кривые зависимости скорости коррозии стали от потенциала, который задавался электроду с помощью различных концентраций едкого натра, силиката, фосфата и пербората натрия. Как видно, закономерность получается такая же, как и при внешней анодной поляризации. В начале диаграммы имеется активная область растворения, в которой смещение потенциала в положительную сторону приводит к увеличению скорости растворения. После достижения определенного потенциала, который назовем потенциалом частичной пассивации, скорость растворения начинает падать. Полная пассивация наступает в присутствии этих ингибиторов практически при одинаковых значениях потенциала (- -0,2ч-+0,25 В). [c.55]

Если для щелочи и силиката характерно непрерывное уменьшение с ростом концентрации ингибитора активной части поверхности, то для бората и фосфата активная часть поверхности меняется лишь в активной области потенциалов. Когда металл находится на границе активно-пассивного состояния, активная часть поверхности остается постоянной и лишь при приближении к потенциалу полной пассивации она начинает вновь сокращаться до тех пор, пока металл не перейдет полностью в пассивное состояние. [c.57]

Изучение возможности восстановления этих же ингибиторов в более широкой области потенциалов на платине показало, что ни один из них не восстанавливается при потенциалах коррозии. Более того, реакция восстановления кислорода, растворенного в электролите, в присутствии, например, хромата даже замедляется. Иногда в продуктах коррозии, а также на поверхности электрода обнаруживаются соединения трехвалентного хрома. Однако их происхождение является, очевидно, результатом окисления двухвалентных ионов железа, перешедших в раствор, В тех же случаях, когда достигается полная защита, соединения трехвалентного хрома не обнаруживаются на электроде. Это свидетельствует о том, что хромат-ионы адсорбируются поверхностью и не претерпевают химических превращений. Отсюда напрашивается вывод, что реакция восстановления ингибиторов с общим анионом типа МО не может быть ответственной ни за увеличение скорости растворения стали, находящейся частично в активном состоянии, ни за образование пассивирующего слоя, переводящего металл в пассивное состояние. [c.60]

Если к тому же ингибитор обладает окислительными свойствами и способен при потенциале коррозии восстанавливаться на электроде с заметной скоростью, не переводя металл в пассивное состояние, то это может привести к увеличению скорости и сопряженной анодной реакции, а следовательно, и коррозии. Частичная пассивация поверхности приводит к появлению в системе активно-пассивных элементов со значительной разностью потенциалов (0,4- 0,6 В), которые усиливают коррозию на активной части электрода. [c.84]

На рис. 7 представлена схематическая анодная потенциостатическая кривая, с помощью которой легко понять, как изменяется скорость растворения (или ток) металла от потенциала. На кривой видны четыре характерных участка АБ — активное состояние металла БВ — металл находится на границе активно-пассивного состояния ВГ — устойчивое пассивное состояние металла и ГД —на электроде происходят разряд ионов гидроксила и выделение кислорода. На кривой также имеется ряд характерных точек, которые имеют значение в связи С рассматриваемыми способами ускорения коррозионных процессов <ра — потенциал, при котором скорость анодного растворения равна нулю фст — стационарный потенциал металла, при котором скорость анодного растворения равна скорости коррозии кор фп — потенциал пассивации, при котором наблюдается пере- [c.33]

В пассивном состоянии влияние положительных контактов вообще ничтожно, поскольку можно в широком интервале менять потенциал, не изменяя скорости коррозии. По этой причине контактная коррозия металлов в сильных окислительных средах, например в концентрированных растворах азотной кислоты, проявляется очень слабо. Однако необходимо помнить, что, когда металл находится вблизи потенциала перепассивации ( + 1,30 в), присоединение более благородного металла становится уже опасным, поскольку это может перевести основной металла в активное состояние ( 5 и б). И в этом случае, чем с меньшей поляризацией будет протекать анодный процесс, тем сильнее будет влияние катодного контакта. Это можно видеть на примере влияния внешнего катода на поведение двух анодов (ср. токи 1у и 1 ). Когда металл находится на границе активно-пассивного состояния, присоединение к нему более эффективного катода должно привести к увеличению коррозии [c.37]

Однако когда в электролите наряду с обычными ионами присутствуют и галоидные ионы, например хлорид-ионы, уже не удается поддерживать металл в пассивном состоянии в таком широком интервале потенциалов. Оказывается, достаточно сдвинуть потенциал нержавеющей стали от потенциала полной пассивации фп.п, что, кстати, может произойти в реальных условиях по самым различным причинам (анодная поляризация за счет неодинакового распределения кислорода, попадание окислителя, наличие катодных включений и т. д.), как сталь немедленно активируется (участок ВГ на поляризационной кривой). Это происходит потому, что некоторые поверхностно-активные ионы начинают преимущественно адсорбироваться на поверхности электрода, вытесняя с него кислород, который поддерживает металл в пассивном состоянии. [c.292]

В зависимости от химического состава, кристаллического строения, толщины окисной пленки и т. п. металл находится в активном или в пассивном состоянии. Термодинамические свойства активного металла характеризуются стандартным электродным потенциалом. Металл в пассивном Состоянии характеризуется наличием пленки, изолирующей его от воздействия Среды потенциал металла в этом случае облагораживается, сдвигается в сторону положительных значений коррозионная стойкость повышается. Ниже сравниваются значения потенциалов некоторых металлов в разбавленном (0,5 н.) растворе хлорида натрия [2, с. 181] со стандартными электродными потенциалами этих металлов в активном состоянии [c.16]

Полученные данные лншь частично > арактеризуют активное, пассивное II трапспассивпое состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они ничего не говорят о причинах перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного е1 транспассивное. Для объяснения явления пассивности были предложены две теории — пленочная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский), теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной теории служит от факт, что для многих металлов, например для меди, [c.481]

АВ —область активного растворения металла ВС — об- ласть активно-пассивного состояния С/ область устоИ-ЧИИ010 пассивного состояния ОЕ — область перепассивации Я1 — потенциал начала пасснвации 2— потенциал начала активации Ез — потенциал перепассивации 1 — критический ток пасснвации 2 — ток полной пассивации [c.343]

Таким образом, электрохимические исследования показывают, что механизм разрушения металла под защитными неадгезирован-ными полимерными пленками аналогичен механизму коррозии железа во влажной атмосфере. Независимо от наличия активатора на поверхности металла растворение железа в обоих случаях протекает в области активно-пассивного состояния. Разница заключается лишь в том, что активатор увеличивает плотность тока пассивации, а защитная полимерная пленка в силу диффузионного ограничения доставки влаги уменьшает ток пассивации. В общем случае ток пассивации является функцией влажности атмосферы, концентрации активатора и влагопроницаемости защитной пленки. [c.39]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Это предположение было обоснованным, так как многие исследования показали, что присутствие ряда органических веществ, особенно нитро- и нитрозосоединений, перемещает потенциал плати-но-водородного электрода далеко в положительную сторону [8 9]. Помимо того, было доказано, что практически всю анодную поляризационную кривую, приведенную на рис. 17, можно получить путем подбора серии окислителей с широким набором редокс-потен-циалов [85 88]. И. Л. Розенфельд и его сотрудники создали широкую номенклатуру эффективных ингибиторов, в которых сочетаются пас-сивационные и адсорбционные свойства, что способствует защите черных и многих цветных металлов от коррозии. Это достигается в результате перевода металла в пассивное состояние при восстановлении окислительного компонента ингибитора, адсорбция других компонентов ингибитора сокращает активную поверхность и облегчает достижение пассивности. [c.51]

На силу тока в активном, пассивном и перепассивном состоянии металла оказывает влияние pH и температура. Если молекулы воды участвуют в процессе растворения, то с ростом pH области основных состояний металла смещаются в сторону более отрицательных значений потенциала. При этом перенапряжение анодного растворения металла в активном состоянии и состоянии перепассивации уменьшается. Скорость коррозии металла в пассивном состоянии в большинстве случаев уменьшается с ростом [c.29]

Известно, что скорости химических реакций возрастают с увеличением температуры. Этот же вывод справедлив по отношению Е процессам коррозии. С ростом температуры раствора снижается перенапряжение анодного процесса в активной области и области перепассивации. В пассивной области скорость коррозии, как правило, также (рис. 9) возрастает, и область пассивного состояния сокращается. В присутствии ионов-активаторов при повышении температуры раствора металл из пассивного состояния может переходить в состояние пробоя, и поверхность металла будет подвергаться питтинговой коррозии, так как потенциал питтин- [c.30]

Заканчивая краткий обзор теоретических представлений о механизме КР, можно заключить, что хотя еще не создана единая теория КР, большинство случаев КР в электролитах можно объяснить на основе механо-электрохимических представлений. В начальный период основную роль в возникновении первичной трещины играет хемосорбционное взаимодействие активных ионов среды на каких-то отдельных неоднородностях поверхности металла. Дальнейшее развитие трещины идет при непрерывном возрастающем влиянии активации анодного процесса механическим растяжением решетки в зоне острия трещины. Эта активация особенно велика, если исходное состояние металла соответствует пассивному состоянию, а наложение растягивающих усилий приводит к местной активации в вершине трещины. В конечный период нарастают механические разрушения и разрыв происходит при превалировании механического фактора. [c.68]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окис лов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 34). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодный ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка 10- °а/сл<2. Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии - следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся в какой-либо принятой продолжительности выдержки металла при заданном п01 енциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что та-118 [c.118]

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ, вещества, введение к-рых в относительно небольших кол-вах в агрессивную среду, полимерное покрытие, смазку или упаковочный материал вызывает заметное замедление коррозии. Условно подразделяются на адсорбционные и пассивирующие. Первые защищают металл благодаря воздействию на кинетику электродных процессов, происходящих при коррозии. Торможение м. б. обусловлено неносредств. исключением пов-сти, покрытой И. к., из коррозионного процесса изменением структуры двойного электрич. слоя блокировкой активных центров и изменением условий адсорбции участников коррозионного процесса. Пассивирующие И. к. способствуют образованию на металле оксидных, гидроксидных и др. пленок и переводят металл в пассивное состояние (см. Пассивность металла). Различают ингибиторы кислотной коррозии и ингибиторы атмосферной коррозии (т. н. летучие ингибиторы). Последние обладают повьпп. упругостью пара, что позволяет им насыщать окружающую металл атмосферу илн пространство между металлом и упаковочным материалом. Применение И. к. — эффективный метод борьбы с коррозией, особенно в машиностроении, приборостроении, нефте- и газодобывающей пром-сти. [c.219]

В изотермических условиях при равенстве температур металла и технологической среды в определенном интервале температур наблюдается эффект резкого увеличения скорости коррозии пассивирующихся металлов и снижение потенциала свободной коррозии. Металл из пассивного состояния переходит в активное. Эта температура по определению Я.М. Колотыркина названа предельной температурой самопассивации. Очевидно, что в реальных условиях надо стремиться работать при таких температурах, при которых [c.160]

После выключения анодного тока, поддерживающего металл в пассивном состоянии, пoтeш иaл смещается в отрицательном направлении, претерпевая задержку при значении Фладе-потенциала, и доходот до значений, соответствующих активному состоянию металла. [c.798]

Наиболее обоснованным представлением о пассивном состоянии является предположение о том, что на поверхности металлов образуется защитная пленка. Согласно этим представлениям, на поверхности металла при взаимодействии его с окислителями возникает прочная окисная пленка толщиной 20—30 А. Поры образовавшейся пленки играют роль анодных участков. Поскольку площадь пор мала, они находятся под действием анодного тока большой плотности. Явление пассивности следует рассматривать как результат появления на поверхности металла защитной нленки высокой плотности, с малой площадью пор. Пока металл сохраняет свою пассивность, дол/Кно сохраняться равновесие между силами, создающими пленку (действие окислителя), и силами, нарушаюпщми ее целостность. При достаточно большой концентрации окислителя в защитной пленке имеется малое количество нор и скорость коррозии мала. Со снижением концентрации окислителя число пор и их общая поверхность увеличиваются, и при достижении определенной величины наступает переход металла из пассивного состояния в активное, происходит быстрое разрушение защитной пленки. [c.230]

Как видно из рис. 1.3, данные, относящиеся к окислителям, хорошо укладываются на кривую для 1 н. Н2504, полученную потенциостатическим методом. Такое совпадение наблюдается не только при потенциалах, соответствующих активному состоянию поверхности, но и при более положительных потенциалах, лежащих в областях устойчивой пассивности и перепасснза-ции. Таким образом, как при химической, так и при анодной пассивации для перехода металла в пассивное состояние требуется достижение определенного потенциала, при смещении которого в область положительных значений скорость растворения и степень запассивированности металла определяются только значением потенциала и не зависят от того, обеспечивается ли оно поляризацией металла внешним током или сопряжено с протекающей катодной реакцией восстановления окислителя. [c.12]

Зависимость скорости коррозии от потенциала при внутренней поляризации нитробензоатом амина такая же, как и при внешней анодной поляризации вначале при смещении потенциала в положительную сторону скорость растворения увеличивается. После достижения определенного потенциала, который мы назвали потенциалом частичной пассивации фч. п, скорость коррозии начинает резко падать и при достижении другого потенциала фп.п электрод переходит в пассивное состояние. Как видно, получается типичная для металла, склонного переходить в пассивное состояние, кривая с тремя участками активного растворения, активно-пассивного состояния и пассивного состояния. [c.44]

Если по данным рис. 5,18 построить кривую зависимости истинной скорости растворения стали от потенциала, получим поляризационную кривую с тремя характерными участками (рис. 5,19). На первом участке, простирающемся от стационарного потенциала до ф = 0,0 В (потенциал частичной пассивации), электрод находится в активном состоянии смещение ингибитором потенциала в положительную сторону в соответствии с законами электрохимической кинетики приводит к увеличению скорости коррозии. На втором участке кривой металл находится в активно-пассивном состоянии и смещение потенциала в П0л10ж1ительную сторону приводит уже к падению скорости коррозии. Начиная с потенциала, равного примерно -Ь0,220 В, сталь становится полностью пассивной (третий участок). [c.173]

Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206]

АЕк4 и А а4 соизмеримы или даже А к4/Д л4 < 1. Обычно это характеризует заметную анодную пассивность. Характерный пример коррозии металлов из пассивного состояния железо и сталь в азотной кислоте, нержавеющие стали в аэрированных нейтральных или слабокислых растворах в отсутствии хлор-ионов, титан в слабокислых растворах, алюминий в нейтральных растворах. Скорость коррозии зависит от плотности тока анодного растворения из пассивного состояния и может сильно повышаться при наличии активных ионов, например, при увеличении концентрации хлор-ионов в азотной кислоте для железа и стали или фтор-ионов для титана. [c.44]

Коррозионные и электрохимические исследования в растворах азотной кислоты [53] показали, что как и в других агрессивных окислительных и неокислительных средах имеются области активного, пассивного состояния и перепассивации. Высокая коррозионная стойкость хромоникелевых сталей в азотной кислоте обусловлена тем, что их потенциал коррозии находится в пассивной области. Если же стали будут находиться в активном или частично запассирован-ном состоянии (см. гл. IV), например, вследствие контакта с металлами, имеющими отрицательный потенциал, то они могут интенсивно корродировать. При повышении окислительных свойств азотной кислоты (6—8 н. растворы при кипении, с добавками бихроматов или других сильных окислителей) потенциал смещается в область перепассивации, и коррозия сильно возрастает. Установлено, что коррозионная стойкость в растворах НЫОз обусловлена, главным образом, присутствием в сталях хрома. Хром как в пассивном состоянии, так и в начале области перепассивации обладает более высокой стойкостью, чем хромоникелевая сталь. [c.181]

В 1954 г. на конференции по коррозии и защите металлов были сформулированы условия перехода металла из активного состояния в пассивное и наоборот . В этих работах указывалось, что химическая пассивность по свое природе аналогична анодной пассивности, широко изученной в литературе Было установлено, что одни.м из основных условн11 перехода металла в пассивное состояние является достижение таких потенциалов и скоростей катодного процесса, которые обеспечивают сдвиг потенциалов анодной реакции до значенпн, при которых образуются пассивирую- ие слон. В дальнейшем это представление было развито в работе Пражека и позднее Франка в 1958 г. [c.6]

Заптита металлов в этп.х условия.х может ос ществляться пере водом металла в пассивное состояние и умеит.шением скорости, коррозии его в активном состоянии путем уменьшения скоростт. лимитирующего катодного проттесс или катодной зашиты. [c.18]

Скорость коррозии. металлов в пассивном состоянии на не- колько порядков меньше, че.м в активном состоянии или состоя-нии перепассивации и в большинстве практически.х случаев может не прнни.маться во внимание. Однако и в эт.чх условг1ях скорость лоррозии металлов может изменяться в зависимости от состояния [c.26]

В зависимости от наложенного потенциала и плотности анодного тока могут быть достигнуты условия, при которых будет развиваться интенсивная коррозия под напряжением при анодной поляриза-ции. В этих условиях основная поверхность металла находится в пассивном состоянии, а надре-ЗЫ1 — в активном состоянии. Коррозия под напряжением может быть устранена или замедлена прн переводе всех участков металла в пассивное состояние, что достигает-гя при более высоком потенциале. [c.63]