Борнеол дегидрирование

Полученный борнеол путем дегидрирования превращают в камфору [c.321]

Дегидрирование и окисление борнеолов приводят к одному и тому же конечному продукту — камфаре, но это совершенно различные процессы. При дегидрировании от каждой молекулы борнеола или изоборнеола отщепляются два атома свободного водорода, при окислении же водород окисляется до воды (с. 108). [c.107]

В дальнейшем выяснилось, что еще более ценным сырьем для получения камфоры является эфирное масло пихты, которое содержит в качестве основного продукта уже готовый бор-нилацетат, после омыления которого получается борнеол. Подвергая его каталитическому дегидрированию можно получить камфору. [c.293]

Превращение борнеола и изоборнеола в камфару может быть-осуществлено или окислением, или каталитическим дегидрированием. Однако методы окисления не могут конкурировать с методами каталитического дегидрирования. По-видимому, методы окисления имели малое применение и в прошлом, так как появление промышленных методов каталитического дегидрирования борнеола и изоборнеола относится к началу текущего столетия и совпадает с периодом возникновения промышленности синтетической камфары. [c.104]

Каталитическое дегидрирование борнеолов [c.107]

Реакция дегидрирования борнеола и изоборнеола обратима при нагревании камфары с водородом в присутствии тех же катализаторов происходит гидрирование камфары, она присоединяет водород и превращается в смесь борнеола и изоборнеола. [c.107]

Реакции гидрирования и дегидрирования применимы к большому кругу веществ и имеют большое значение в органической химии и технологии. Дегидрирование борнеола и гидрирование камфары — частные случаи этих реакций. [c.107]

Если борнеолы подвергать дегидрированию в жидкой фазе, то выделяющийся водород непрерывно удаляется из сферы реакции и, следовательно, процесс может быть доведен до конца. Если борнеолы подвергаются дегидрированию в паровой фазе, выделяющийся водород остается в соприкосновении с парами камфары, в результате чего наступает подвижное равновесие между камфарой и водородом, с одной стороны, и смесью борнеола с изоборнеолом — с другой. С повышением те.мпературы это [c.107]

В качестве катализаторов для дегидрирования борнеолов были предложены никель, кобальт и медь, восстановленные водородом из свежеосажденных окисей [189, 305], смешанные катализаторы одного или нескольких металлов с их окисями, а также с окисью железа [61, 189, 305], скелетные никелевые и медные катализаторы [62, 158, 160, 178], а также углекислые соли меди и никеля [26, 71, 72, 179]. Указывалось на при.менение в качестве катализаторов цинка, серебра и кадмия [221], однако обоснованность применения этих катализаторов остается неясной. [c.108]

Дегидрирование борнеолов может сопровождаться побочной реакцией образования изокамфана [97]. Она имеет место при наличии у катализатора кислых центров, способных вызвать дегидратацию борнеолов. Появление таких кислых центров может произойти из-за наличия в составе основных солей меди и никеля сульфогрупп, не вступивших в обменное разложение с содой при их осаждении нз раствора медного купороса или сернокислого никеля. Возможно, имеются и другие не вполне разъясненные причины. В результате дегидратации борнеолов образуется камфен (III), который гидрируется до изокамфана (Х1П) водородом, выделяющимся при основной реакции. Так как [c.109]

Рис. 21. Схема установки для дегидрирования борнеола

Чтобы предотвратить образование изокамфана из-за дегидратации изоборнеола во время его дегидрирования, осаждение и промывку углекислых солей никеля и меди ведут с расчетом сохранения у них незначительной щелочности. Для улучшения качества катализатора к нему также добавляют окиси кальция или магния или негашеную известь. Эти мероприятия позволяют практически предотвратить дегидратацию борнеолов или снизить ее до 1—2%, но не избавляют от образования изокамфана из-за гидрирования камфена, содержащегося в качестве примеси в изоборнеоле. [c.109]

Каталитическое дегидрирование борнеолов осуществляется на практике как в виде периодического жидкофазного, так и непрерывного парофазного процессов. Методы получения камфары дегидрогенизацией борнеолов имеют существенные преимущества по сравнению с методами получения камфары окислением борнеолов. Эти преимущества заключаются в следующем 1) в незначительном расходе катализатора по сравнению с расходом окислителей, легкости регенерации катализатора и минимальном количестве вредных сточных вод 2) в почти полном отсутствии побочных реакций и практически количественном превращении борнеолов в камфару 3) в значительно более легком выделении камфары из продуктов реакции. [c.110]

Протекание дегидрирования борнеолов по уравнению реакций первого порядка в заключительном периоде приводит к тому, что в камфаре, как правило, остается немного непрореагировавшего борнеола (гл. У.1, рис. 5). [c.112]

Одновременно с реакцией дегидрирования были отмечены обрати.чые взаимные превращения борнеол 71 изоборнеол [101]. [c.112]

Технология периодического жидкофазного метода дегидрирования борнеолов [c.112]

Каталитическое дегидрирование борнеолов осуществляется 3 стальных аппаратах, снабженных мешалками. Мешалки должны перемешивать плав, взмучивать катализатор, в то же время преодолевать значительное сопротивление, вызванное не только вязкостью плава, но и наличием твердой фазы в начальный период разогрева. Обычно применяют рамные мешалки или мешалки с лопастями и скребками. [c.112]

При дегидрировании 1 т борнеолов выделяется 145 водорода (при нормальных условиях). Чтобы уменьшить скорость газа над поверхностью испарения, связанную с уносом реагирующих веществ и пылевидного катализатора, часто применяют горизонтальные аппараты. [c.113]

Дегидрирование борнеолов проводят при температуре 180— 200°С. Реакция сопровождается поглощением тепла в количестве около 55—60 кДж (13—14,5 ккал/моль) прореагировавшего борнеола или соответственно около 350—400 кДж/кг (85— 95 ккал/кг). Поэто.му для обеспечения достаточно быстрого процесса важен не только подогрев аппарата до заданной температуры, но и восполнение поглощенного тепла. Обычно обогрев аппарата осуществляют через рубашку водяным, паром с давлением около 20 ат или другим теплоносителем. В качестве теплоносителя одно время применяли тяжелые цилиндровые масла с высокой температурой вспышки, ныне применяют высокотемпературный органический теплоноситель (ВОТ)—смесь дифенила и дифенилоксида. Во избежание кристаллизации камфары в трубах, кранах н других соединениях, их также обогревают до температуры около 200°С. [c.113]

В течение всего процесса в аппарате должна оставаться часть растворителя, так как конденсирующийся в холодильнике растворитель предохраняет его от закупорки твердыми борнеолами и камфарой. Таким образом, растворитель выполняет несколько назначений он растворяет борнеолы, с его помощью удаляется вода, он предотвращает осаждение борнеола и камфары на холодных частях аппарата и трубопроводах, по которым отводится водород. Без растворителя немыслимо проведение жидкофазного процесса дегидрирования борнеолов. [c.113]

Дегидрирование борнеола протекает без побочных реакций, а механические потери при перегонке камфары сравнительно невелики, следовательно, выход камфары получается высоким из 100 массовых частей технических борнеолов получают 92—95 массовых частей камфары в пересчете на безводные продукты. Если перегонка камфары ведется нерационально, выход иногда падает до 82—85% от массы борнеолов [26]. Так как превращение камфена в эфир изоборнеола и гидролиз эфира протекает почти количественно, то, как правило, выход камфары составляет 100—103% от массы переработанного камфена, или 89— 92% от теоретического. [c.119]

Периодический жидкофазный процесс каталитического дегидрирования борнеолов имеет крупные преимущества по сравнению с процессами окисления, но вместе с тем не свободен от ряда недостатков. Многостадийность [c.119]

Прн каталитическом дегидрировании в паровой фазе пары борнеолов пропускают через реактор, заполненный катализатором. Процесс осуществляется непрерывно борнеолы испаряются в испарителе, их пары проходят через слой катализатора, образующиеся камфару и водород направляют в конденсатор, откуда осаждающуюся на холодных поверхностях камфару удаляют. [c.120]

Непрерывный процесс дегидрирования борнеолов в паровой фазе имеет большие преимущества перед периодическим процессом. Эти преимущества сводятся к следующему [c.120]

При дегидрировании борнеолов в паровой фазе реакция заканчивается не полным превращением борнеолов в камфару, а подвижным равновесием между борнеолами, с одной стороны, камфарой и водородо.м — с другой. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону камфары. Судя по анализам камфары, полученной парофазным методом, можно утверждать, что при 250—260°С реакция практически количественно сдвинута в сторону камфары. [c.120]

Парофазный процесс дегидрирования борнеолов был известен уже в начале столетия, изучался многими исследователями п имеет явные преимущества перед жидкофазным, но промышленное внедрение его произошло почти на 50 лет позднее внедрения жидкофазного процесса. Это объясняется тем, что долгое время основное внимание исследователей уделялось изучению действия на борнеолы разных катализаторов, а такие кардинальные вопросы, как разработка способов испарения борнеолов, непрерывной подачи их паров на катализатор и непрерывного [c.120]

В 1934 г. производство синтетической камфары нз пихтового масла было организовано в Новосибирске . Здесь превращение борнеола в камфару осуществляли уже не окислением азотной кислотой, а каталитическим дегидрированием [164]. В результате стали получать камфару без примеси нитро-соединений. Камфара, полученная этим способом из пихтового масла, имела левое оптическое вращение и была практически оптически чистой. [c.147]

Рис. 30. Установка для проведения лабораторных работ по дегидрированию борнеолов

Контроль за ходом процесса дегидрирования изоборнеола может также производиться на основе сравнения площадей пиков камфары и непрореагировавших борнеола и изоборнеола в пробах, отбираемых по ходу процесса. [c.176]

Испытание катализаторов для дегидрирования борнеолов. [c.177]

Испытание катализаторов, применяемых для дегидрирования борнеолов, в жидкой фазе на активность. За основу активности катализаторов обычно принимают скорость дегидрирования изоборнеола в присутствии постоянного количества катализатора. Скорость реакции определяют по измерению количества выделяющегося водорода. [c.177]

Оценка активности и селективности катализаторов дегидрирования борнеола в паровой фазе [102]. Условия дегидрирования борнеола в паровой фазе резко отличаются от условий дегидрирования в жидкой фазе, поэтому катализаторы, используемые для парофазного процесса, испытываются по иной методике. Установка схематически изображена на рис. 31. [c.178]

Так же хорошо дегидрируются и алициклические спирты. Дегидрированию борнеола в камфору посвящена обширная литература, рекомендующая медные, никелевые и другие катализаторы или медно-никелевые сплавы. Борнеол над восстановленной медью при 320—340° превращается на 96% в камфору, что является очень удобным методом ее получения. Так же дегидрируются и другие терпеновые спирты над Си- или Ni u-катализатором ментол почти количественно превращается в ментон. В случае терпеновых спиртов с кратными связями из-за одновременно протекающих процессов дегидрогидрирования образуются предельные кетоны. [c.284]

Кинетику каталитического дегидрирования борнеолов в жидкой фазе с применением медного, кобальтового и медно-никелевого катализаторов из -чали Грехиев и Брошевский [59, 60]. Авторы установили, что при наличии в растворе от 0,8 до 6% катализатора скорость реакции пропорциональна его количеству и не зависит от концентрации борнеола в растворе, а поскольку концентрация катализатора постоянна, то она описывается уравнением реакций нулевого порядка [c.111]

В работах, посвященных изучению кинетики дегидрирования борнеолов в жидкой фазе, при 150—180°С на медном и медно-никелевом катализаторах (1 моль N1 и 3,5 моля Сц), полученных восстановлением их углекислых со-1ей, Головин, Выродов, Коротов [46] приводят данные о том, что на медном катализаторе константа скорости и энергия активации дегидрирования изоборнеола, больше, чем константа скорости и энергия активации борнеола. На медно-никелевом же катализаторе энергии активации дегидрирования обоих спиртов равны, но константа скорости дегидрирования борнеола в 4 раза больше, чем у изоборнеола. На этом основании авторы делают вывод, что медный катализатор целесообразно применять для дегидрирования изоборнеола, а медио-никелевый для дегидрирования борнеола. [c.112]

Кинетику дегидрирования борнеолов в паровой фазе при 180—280° С на медно-никелевых катализаторах того же состава изучали Нестеров, Радбиль и Рудаков [101] и получили иное соотношение между константами скоростей дегидрирования борнеолов. По данным этих авторов, константа скорости дегидрирования изоборнеола при 180°С больше, чем константа скорости дегидрирования борнеола. В то же время энергия активации дегидрирования борнеола составляет 98,8 кДж/моль (22,2 ккал/моль), а соответствующая энергия активации изоборнеола 76,6 кДж/моль (18,3 ккал/моль). В результате этого с увеличением температуры обе константы сближаются и при 280°С наступает равенство констант. При более высокой температуре константа скорости дегидрирования борнеола должна превысить константу скорости дегидрирования изоборнеола. [c.112]

На рис. 21 показана заводская схема установки для дегидрирования борнеола. В стальной аппарат 1 с горизоитальнон мешалкой емкостью около 10 м обогреваемый посредством паровой рубашки, загружают 5—6 т борнеола или изоборнеола через загрузочное приспособление 13 и около 1 т растворителя из мерника 8. В качестве растворителя обычно применяют ароматические углеводороды (толуол, ксилол). После того как содержимое аппарата под влиянием разогрева примет полужидкую консистенцию, пускают в ход мешалку. Содержащаяся в борнеолах вода отгоняется в виде азеотроп-нон смеси с растворителем через полую колонну 2 высотой около 7 м и диаметром 800 мм и холодильник 3 в сборник 4 и далее во флорентийский сосуд 5, откуда вода выводится из системы, а растворитель возвращается в колонну. В колонне пары борнеолов, до поступления в холодильник, несколько обогащаются растворителем. Кроме того, колонна служит буфером, предохраняющим от перебросов плава и катализатора при последующей перегонке. После того как содержащаяся в борнеолах вода удалена, в аппарат постепенно вводят катализатор н одновременно отгоняют часть растворителя в сборник J0 с таким расчетом, чтобы температура кипения плава поднялась до 180—190°С. Выделяющийся при реакции водород выводят из системы через буферный сосуд (промывалку) 7 и газовый счетчик 14. Контроль за ходом реакции осуществляют путем > чета выделяющегося водорода и анализом плава на содержание борнеолов. [c.113]

Отогиаиный во время сушки изоборнеола и дегидрирования растворитель, за исключением хвостовых погонов, перед началом перегонки камфары может быть возвращен в процесс без очистки. Хвостовые погоны растворителя, кроме камфары, содержат камфен, моноциклические терпены, продукты их гидрирования и другие примеси, содержащиеся в борнеоле. По мере накопления эти погоны перегоняют, выделяя при этом терпены и очищенный растворитель. Растворитель используют вновь. [c.119]

В 1958 г. была пущена первая установка по парофазному дегидрированию борнеола производительностью 1,5 т камфары в сутки, разработанная коллективом авторов [25, 26], Эта установка показала принципиальную возможность использования метода и эксплуатировалась в течение нескольких лет. Эксплуатация установки позволила вскрыть ряд ее недостатков, происходящих в основном от неустойчивой температуры реакционного пространства, что приводило к побочным реакциям, особенно при дегидрировании изоборнеола. В 1967 г. была введена в действие значительно более совершенная установка, разработанная В. И. Филатовым (рис. 24), где для устранения колебания температуры при обогреве реактора использована смесь дифенила и дифенилоксида (ВОТ), а катализатор помещен в 56 трубках сравнительно небольшого диаметра (75 мм). Эти трубки вваль-цованы в две плиты, которые делят аппарат на три части. [c.121]

В техническом изобориеоле содержатся примеси терпеновых углеводородов, которые в основном гидрируются во время процесса дегидрирования борнеолов. Кроме того, некоторое количество изокамфана образуется в резуль-тате дегидратации изоборнеола и гидрирования образовавшегося камфена. При дегидрировании изоборнеола в жидкой фазе часть этих примесей удаляется с отгонкой растворителя и в головных погонах камфары. При парофазном дегидрировании все примеси, содержащиеся в изоборнеоле, остаются в камфаре. Поэтому камфара, полученная из одного н того же сырья парофазным методом, всегда имеет несколько худшее качество, чем камфара, полученная жидкофазиым методом. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология