Спирты ацетиленовые, перегруппировка

В последнее время изомеризация пропаргильных эфиров была использована для получения фосфорсодержащих алленов 5. С этой целью ацетиленовые спирты в очень мягких условиях при реакции с галоидзамещенными трех валентного фосфора превращают в соответствующие пропаргиловые эфиры, которые затем в несколько более жестких условиях (20 °С, эфирная среда, 15—20 ч) претерпевают внутримолекулярную ацетилен-алленовую перегруппировку, превращаясь в алленовые производные фосфиновой кислоты [c.105]

При действии воды и мела на алленовый хлорид Т. А. Фаворская наблюдала аллен-ацетиленовую перегруппировку с образованием ацетиленового спирта [21] [c.557]

Если Х = ОН, то такое превращение ацетиленовых спиртов в ненасыщенные альдегиды или кетоны носит название перегруппировки Мейера — Шустера [177]. [c.55]

Ацетиленовые спирты или гликоли могут претерпевать перегруппировку Мейера — Шустера. Так, например, бутиндиол-1,4 образует следующий кетоспирт [26] [c.142]

Псевдоионон в 6 стадий наращивают до изофитола [31, 32] при многократном повторении однотипных реакций конденсации кетонов с ацетиленом, частичном гидрировании тройных связей ацетиленовых спиртов до двойных, кроме того, применяется конденсация третичного ненасыщенного спирта с дикетеном или ацетоуксусным эфиром с последующей перегруппировкой [34]. [c.318]

Перегруппировка третичных и вторичных а-ацетиленовых спиртов в а,Р-не-предельные кетоны или альдегиды в присутствии кислых катализаторов [c.276]

Перегруппировка ацетиленовых спиртов в а,Р-непредельные метилкетоны при кипячении с муравьиной кислотой [c.364]

При действии хлористого тионила на ацетиленовые спирты также происходит молекулярная перегруппировка и образуется алленовый хлорид [c.655]

РУПЕ ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение ацетиленовых спиртов в а, ( -непредельные метилкетоны при кипячении с муравьиной к-гой или с Р2О5 в бензольном р-ре [c.513]

Для решения вопроса о механизме перегруппировки был взят оптически деятельный ацетиленовый спирт. В результате реакции получен оптически деятельный, лишь в незначительной степени рацемизованный,- алленовый хлорид, что доказывает механизм S i. [c.655]

Фаворский показал также, что трет-бутилацетилен не изменяется в этих условиях. Это не согласовывалось с его предположением, что в первой стадии перегруппировки происходит присоединение этилата калия. Позднее Джекобе показал, что перегруппировка может быть проведена действием порошкообразного едкого кали при 170°С в отсутствие спирта, и предположил, что реакция начинается с удаления протона из активированного положения с образованием ацетиленового карбаниона Па, резонансного с алленовым карбанионом Иб. Карбанион отбирает протон от воды с образованием аллена, а действующий каталитически гидроксильный ион регенерируется. Процесс был описан как катализируемая основанием прототропная перегруппировка. Серия таких катализируемых основаниями перегруппировок обусловливает превращение этилацетилена в диметилацетилен, как изображено ниже [c.281]

Этот вид изомеризации можно сравнить с интересной перегруппировкой, открытой Мейером и Шустером, которая происходит при обработке ацетиленовых спиртов типа Аг СС = САг кислотами. Примером служит образо- [c.169]

Наиболее хорошо изучены пропаргильные перегруппировки этого типа для хлоридов третичных ацетиленовых спиртов. Как впервые показали А. Е. Фаворский и Т. А. Фаворская , хлорид днметил-этинилкарбинола под влиянием полухлористой меди в присутствии хлористого аммония и концентрированной соляной кислоты гладко изомеризуется в 1-хлор-3-метилбутадиен-1,2 [c.103]

В литературе описано несколько примеров изомеризации ацетатов ацетиленовых спиртов в присутствии катализаторов . Перегруппировка ацетатов /пре/п-ацетиленовых спиртов легко проходит при нагревании их в ледяной уксусной кислоте в присутствии порошкообразной меди, солей меди или серебра [c.104]

Ацетиленовые перегруппировки. Миграция апетиленовой связи в конец цепи обсуждена ранее стрЛ09у Перегруппировка Рупе ацетиленовых спиртов, которые легко доступны посредством реакции присоединения ацетиленов к кетонам, превращает ацетилены в а, р-ненасыщенные кетоны. [c.471]

Т. А. Фаворская [68] показала легкую изомеризуемость тройной связи в ацетиленовых третичных спиртах, претерпевающих аллен-диеновую перегруппировку при получении из них хлоридов. [c.251]

Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-лнион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола ХХУП на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину ХХУП1, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX [c.214]

МЁЙЕРА-ШУСТЕРА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация третичных и вторичных ацетиленовых спиртов в а, -ненасыщенные кетоны или альдегиды в присут. кислых катализаторов, напр. [c.21]

РУПЕ ПЕРЕГРУППИРОВКА, перегруппировка ацетиленовых спиртов общей ф-лы I в а,Р-непредельные кетоны под действием кислотных агентов [c.285]

Миграция атомов или групп в процессе изомеризации часто приводит к из-кеиению природы функциональной группы, определяющей класс органическога соединения. Примером такого превращения может служить изомеризация а-ацетиленовых спиртов в а.р-иепредельные кетоны в присутствии кислых катализаторов (перегруппировка МЕЙЕРА — ШУСТЕРА) [c.213]

Для синтеза фитола или изофитола кетон g (ХХХП) наращивают на два атома углерода конденсацией его с ацетиленом и получают ацетиленовый карбинол Сго ( IX), каталитическое гидрирование которого приводит к получению изофитола (LXI) [14,129, 178, 179,183]. В результате последующей аллильной перегруппировки и изомеризации третичного винилового спирта изофитола образуется первичный аллиловый спирт — фитол (LX), что показано на схеме 70 [14, 178]. [c.281]

X. Рупе и X. Верденбергом [1477] было установлено, что ацетиленовые спирты способны претерпевать перегруппировку в двух различных направлениях обычно считают, что, согласно Приведенной ниже схеме. [c.545]

В случае ацетиленовых спиртов типа НСеН4С = = H2 H(0H)R основное направление распада связано с перегруппировкой Мак-Лафферти и выбросом молекулы альдегида R HO. Образующиеся ионы способны последовательно терять два атома водорода [309]. [c.175]

Rupe перегруппировка Рупе (превращение ацетиленовых спиртов в непредельные метилкетоны) [c.436]

Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и дненовых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правила Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомеризации а-галогенкетоиов в карбоновые кислоты, положивший начало синтезам кислот акрилового ряда. Открыл (1905) реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского). Предложил (1939) метод синтеза изонрена на основе ацетилена и ацетона через ацетиленовый спирт и винилдиме-тилкарбинол. Разработал способ синтеза диоксана, впервые им полученного и описанного (1906). Впервые установил путь синтеза а-карбинолов ацетиленового ряда на основе кетонов, а также винн-ловых эфиров на основе ацетилена и спиртов. Создатель большой научной школы химиков-органиков. [c.510]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

Ацетиленовые спирты могут претерпевать в присутствии сильных органических или минеральных кислот ацетилен-алленовую перегруппировку по-видимому, в этих случаях перегруппировываются эфиры спиртов, дающие затем при гидролизе альдегиды или кетоны. Так, диарил-фенилэтинилкарбинолы перегруппировываются в соответственно замещенные фенилвинилкетоны [c.638]

Среди работ А. Е. Фаворского видное место занимают исследования дегидратации спиртов и а-гликолей. Интересуясь направлением пинаколииовой перегруппировки (дегидратацией гликолей с образованием рсетонов с измененным скелетом) в зависимости от природы радикалов пинаконов, Алексей Евграфович в 1913 г. предложил четырем студенткам Петербургских высших женских курсов синтезировать четыре не известных до того времени двутретичных а-гликоля и изучить их пинаколино-вую перегруппировку. Два из этих пинаконов (I и П) содержали ацетиленовые остатки и поэтому исследование их превращений представляло особенный интерес. [c.163]

Лендон и Тейлор-Смит (1959) осуществили стереоспецифический синтез оптически активных алленов по схеме, включающей разделение ( )-спирта I превращением его в кислый (-f)-о-фталат 111, кристаллизацию в виде бруциновой соли и расщепление алюмогидридом лития. Ацетиленовые спирты IV имели удельное вращение -Ы,6° и —1,3° перегруппировка ( + )-изомера привела к аллену VI с удельным вращением 4-39° [c.283]

Некоторые третичные ацетиленовые спирты перегруппировываются в соответствующие ненасыщенные кетоны таким образом, как будто вода сначала отщепляется, а затем присоединяется к молекуле в другом положении. Например, перегруппировка продукта конденсации ацетилена и циклогексанона (СОП, 4, 82) дает главным образом (70%) 1-ацетилциклогексен. Изомеризация этого и других 1-этинилциклогексанолов-1 приводит также к небольшим количествам соответствующих циклогексилиденацетальде-гидов. [c.169]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Подобная перегруппировка для винил- и хлоралкилпропаргиль-ных эфиров является общим методом синтеза алленовых альдеги-дов175, зз9 Реакцию проводят нагреванием в паровой или жидкой фазах непосредственно пропаргильных эфиров > или смеси ацетиленовых спиртов и альдегидов в присутствии п-толуолсульфокис-лоты [c.105]

Указанная перегруппировка осуществлена недавно на примере пропаргильных галогенфосфинов . В результате взаимодействия треххлористого фосфора в эфире с ацетиленовыми спиртами образуются алленилфосфонаты с выходом 75—90% " [c.106]