Получение вторичных ацетиленовых спиртов

Возможность получения вторичных ацетиленовых спиртов в среде жидкого аммиака была изучена на примере этинилирования масляного альдегида [c.141]

Прямое этинилирование альдегидов и а,р-ненасыщенных кетонов представляет определенные экспериментальные трудности, связанные с высокой чувствительностью этих соединений к действию оснований. Для получения удовлетворительных выходов вторичных ацетиленовых спиртов необходимо снизить температуру до —30 --50°С и проводить процесс в сильно разбавленных растворах при медленном введении альдегида в реакционную массу. В согласии с литературными данными наиболее удобным методом прямого этинилирования а,р-ненасыщенных кетонов остается, вероятно, реакция Нефа с использованием более чем эквимолярных количеств ацетиленидов лития или кальция. [c.134]

Экспериментальные данные [41, с. 7 80, с. 103 81, с. 30], полученные для замещенных этилена н ацетилена показывают, что защитные свойства их зависят от числа и положения ненасыщенных связей в молекуле ингибитора, наличия полярных групп. Установлено, что замена простой связи ненасыщенной, как правило, увеличивает защитные свойства, причем тройная связь эффективнее двойной. Из ацетиленовых спиртов наиболее эффективны первичные и вторичные спирты типа 1-алкил-ол-З с нормальным строением третичные спирты значительно менее эффективны, чем первичные и вторичные [41, с, 7]. Установлена зависимость защитного действия от местонахождения тройной связи, причем наибольшим эффектом обладают соединения с концевой тройной связью (табл. 10). [c.45]

Для того чтобы способствовать смещению равновесия в сторону образования ацетиленида калия, И. Н. Назаровне сотрудниками применили давление. Оказалось, что если взвесь порошка едкого кали в эфире при сильном перемешивании насытить ацетиленом под давлением 5—10 аг.и при температуре от О до 20°, а затем в полученную смесь ввести альдегид или кетон, то реакция конденсации проходит быстро и гладко, в результате чего образуются с высокими выходами соответствующие вторичные или третичные ацетиленовые спирты. Было показано, что добавки небольших количеств алифатических спиртов, например этанола или н-бутанола, приводят в ряде случаев к значительному повышению... выходов ацетиленовых спиртов. Благоприятное влияние добавок спиртов на выход объясняется, по-видимому, тем, что спирт играет роль переносчика калия, что способствует образованию ацетиленида [c.137]

Таким путем получают ацетиленовые спирты и гликоли из муравьиного, уксусного, масляного и кротонового альдегидов. Формальдегид в условиях реакции реагирует настолько легко, что синтез проводят с формалином и реакцию трудно остановить на стадии пропаргилового спирта. Количество получаемых спирта и гликоля зависит от условий реакции (повышения давления, температуры, использования растворителей). Этот процесс является промышленным способом получения пропаргилового спирта и бутиндиола. Альдегиды большего молекулярного веса реагируют медленнее с образованием главным образом вторичных спиртов. [c.49]

Защитные свойства спиртов ацетиленового ряда изучали Петрова и Ключников [123, с. 115]. Полученные ими для стали результаты представлены в табл. 6,14. Наиболее эффективными ингибиторами оказались первичные и вторичные спирты пропин-1-ол-З и гексин-1-ол-З. С повышением температуры защитное действие вторичных спиртов усиливается. Третичные спирты являются слабыми ингибиторами и с повышением их молекулярного [c.207]

Рис. 119 показывает, что для спиртов и аминов термодинамические отношения при дегидрировании более благоприятны, чем для любых классов углеводородов, за исключением шестичленных нафтенов. Равновесие больше смещ,ено вправо у вторичных спиртов (при образовании кетонов) и у первичных аминов (при получении нитрилов), а меньше—для первичных спиртов (особенно для метанола), дающих при дегидрировании альдегиды. Для обратной реакции гидрирования термодинамические отношения являются противоположными. Здесь равновесие более благоприятно для гидрирования НИЗШИХ олефинов, диенов и особенно ацетиленовых углеводородов, причем наличие фенильных заместителей и разветвления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгодны условия гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматических ядер. Если провести сравнение для температуры, при которой К=1 и Д0 =0, получим следующий ряд способности к гидрированию, учитывающий только термодинамические факторы [c.637]

Обратная реакция Фаворского в некоторых случаях может быть использована для синтетических целей. Так, расщеплением соответствующих гликолей был получен пропаргиловый спирт, вторичные ацетиленовые спирты, труднодоступные по прямой реакции (бутин-1-ол-З, пентин-1-ол-З), диацетиленовые и диэтоксиацетилеповые спирты. Закономерности протекания обратной реакции противоположны закономерностям прямой конденсации легче разлагаются ацетиленовые спирты и гликоли, образованные малоактивными в прямой реакции ацетиленовой и карбонильной компонентой. Нагревание третичных спиртов типа RR (ОН.) С = СН с окисью алюминия до 230° приводит к полному разложению ацетиленового спирта, а соответствующие ацетиленовые спирты, RR (OH) = 4H9, полученные из гексина, гладко дегидратируются, не претерпевая разложения. Третичные ацетиленовые спирты распадаются легче вторичных, а-ацетиленовые третичные спирты, содержащие заместители большего молекулярного веса, разлагаются уже при нагревании до 150—160° и перегонке. [c.48]

Многочисленными исследованиями установлено, что количество и характер конденсирующего агента и условия проведения процесса этинилирования определяются главным образом химической активностью карбонильной компоненты и ацетиленового соединения [1—3]. Так, для получения метилтрифторметилэтинил-карбинола требуется всего 0,08 молей КОН на моль трифтораце-тона, для п ипилировання низших ч. юнов ряда алифатических кетонов — от 1,2 до 1,5 молей, а для малоактивных ароматических и высших алифатических кетонов — до 4—15 молей щелочи. Характерно, что этинилирование альдегидов в условиях реакции Фаворского приводит, как правило, к низким выходам соответствующих вторичных ацетиленовых спиртов и сопровождается образованием значительных количеств побочных продуктов, однако и в этом случае требуется примерно 3-кратное количество едкого кали [5]. [c.107]

Удобным методом получения ацетиленовых углеводородов может служить дегидратация ацетиленовых спиртов. Как правило, третичные спирты ацетиленового ряда дегидратируются значительно легче, чем первичные или вторичные. Хотя ацетиленовые спирты можно получать различными методами, в том числе конденсацией альдегидов или кетонов с ацетиленом в жидком аммиаке, вероятно, наиболее целесообразным для промышленного осуществления является метод, основанный на конденсации альдегида или кетона с ацетиленом или монозамещенным ацетиленом в присутствии едкого кали. Так, например, ацетилен конденсируется с ацетоном по уравнению [c.116]

Перегруппировка алициклических ацетиленовых спиртов под действием концентрированной (45—60%-ной) бромистоводородной кислоты предложена недавно как общий препаративный метод получения разнообразных а-бромалленов из вторичных и третичных этинилкарбинолов [c.107]

Для получения первичных, вторичных и третичных диацети- леновых спиртов могут быть использованы диацетиленовые гл и-коли, содержащие хотя бы одну третичную гидроксильную группу. Реакция Фаворского 1197] щелочного расщепления третичных а-ацетиленовых спиртов под влиянием щелочц с образованием кетона и ацетиленового углеводорода получила большое распространение в ряду моноацетиленовых карбинолов [198—204, 790]. Она была распространена и на дитретичные диацетиленовые гликоли (Залкинд и Айзикович [7]), в результате чего были получены третичные диацетиленовые спирты [c.181]

В зависимости от целевого продукта меняют условия проведения реакции. Для получения карбинола необходим постоянный большой избыток ацетилена, что достигается понижением температуры до (—10—0°С), использованием большого количества растворителя и медленным прибавлением карбонильного соединения. Наиболее легко в реакцию вступают ацетиленовые соединения, тройная связь которых включена в систему сопряжения (винилацетилен, фенилацетилен, ацетиленовые кетоны, ацетиленкарбоиовые кислоты и т. д.). Еще большее влияние на протекание реакции оказывает строение карбонильного соединения. Альдегиды, легко подвергающиеся уплотнению под действием щелочей, или совсем не могут быть использованы для синтеза в классических условиях, или требуют очень большого избытка растворителя. В классических условиях не удается ввести в реакцию непредельные альдегиды и кетоны (бензаль-дегид, коричный, кротоновый альдегиды, метакролеин, окись ме-зитила и т. д.), а также первые члены ряда предельных альдегидов (уксусный, пропионовый, масляный). Для получения вторичных спиртов реакцию проводят под давлением или используют апротонные растворители (ампды, ацетали, эфиры этилен-и диэтиленгликоля). [c.65]

Образование в равновесной смеси молекулярного ацетилена и металлической соли энола задерживает реакцию и, возможно, поэтому не энолизирующиеся бензальдегид и бензофенон дают более высокий выход спиртов. Ацетиленовые спирты и гликоли выделяются из реакционной смеси при осторожном разложении водой алкоголята. Приведенные реакции аналогичны синтезу циангидринов путем присоединения цианидов щелочных металлов к альдегидам и кетонам или синтезу спиртов из алкильных и арильных гриньяровских реагентов при действии на альдегиды и кетоны. При помощи этого метода можно получить из формальдегида первичные спирты, из высших альдегидов вторичные спирты, из кетонов третичные спирты. Очевидно, что высшие альдегиды и несимметричные кетоны дают рацемическую смесь правых и левых форм спирта, с асимметричным атомом углерода. Ацетиленгликоли, полученные из высших альдегидов и несимметричных кетонов, имеют два асимметричннх атома углерода и поз-тому образу [c.132]

Осн. исследования относятся к орг. синтезу. Открыл (1894) р-цию образования альдегидов и кетонов при взаимодействии натриевых солей первичных или вторичных питропарафииов с избытком холодных минеральных к-т (р-ция Нефа). Предположил (1897) существование карбенов. Показал, что натрий в эфире является активным дегидрогалогенируюпщм агентом. Исследовал действие щелочей и окислительных агентов на сахара. Выделил и охарактеризовал различные типы сахарных к-т. Выяснил некоторые особенности в характеристике равновесий кето-епольной таутометрии. Открыл (1899) р-цию получения ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленидов металлов к кетонам. Чл. Американской акад. искусств и наук (с 1891). [c.317]

Это удалось осуществить лишь при изучении их ПМР-спектров. Оказалось, что в ацетиленовых енаминах, полученных при комнатной температуре, содержится 20 % транс- 1 =14гц) я80% г ис-изомера (/= 10 31 ), а в соответствующих продуктах, образующихся при повышенной температуре, наоборот, присутствует 80%-транс- и 20% г мс-изомера. Эти результаты давали основание полагать, что частичная термическая изомеризация происходит уже в процессе перегонки продуктов реакции. И действительно, исследование ПМР-спектров ацетиленового енамина, полученного в мягких условиях и не подвергавшегося перегонке, показало, что он имеет г ис-конфигурацию, и, следовательно, нуклеофильное присоединение вторичных аминов к диацетиле-новому спирту протекает как реакция 7 г/ акс-присоединения. [c.26]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

На основе винилацетиленмагнийбромида И. Н. Назаровым совместно с Елизаровой [104], Оскольской [105] и Торговым [106] был получен ряд вторичных и третичных спиртов с ацетиленовой связью в молекуле, в частности синтезирован простейший из них винилэтинилкарбинол. [c.101]

Основными видами реакций гидратации являются гидратация олефинов в спирты, ацетиленовых углеводородов в альдегиды и кетоны и нитрилов в амиды. При гидратации этилена образуется этиловый спирт гидратация прочих олефинов протекает обычно по правилу Марковникова нри этом образуются вторичные или третичные спирты Н—СН=СН,2 -Ь Н3О —> —>-Н—СН(ОН)СНз. Этот процесс лежит в основе промышленного способа получения спиртов — этанола, изопронаиола, бутано.ла-2, триметилкарбинола. Сырьем при этом служат одефины газов крекинга или др. попутных или отходящих газов нефтяной или химич. промышленности. Каталитическая гидратация олефинов — обратимая реакция, константа равновесия которой уменьшается с температурой поэтому ее выгодно проводить при низких температурах и высоких давлениях (при парофазных процессах обычно 150—300° и 10—300 ат). Процесс кислотной гидратации олефинов [c.448]