Парамагнитное экранирование

В чем физический смысл диамагнитного и парамагнитного экранирования [c.75]

Уменьшение электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы уменьшает парамагнитное экранирование, что в свою очередь приводит к смещению сигнала резонанса углеродного атома в слабое поле. [c.503]

Парамагнитное экранирование в этом случае обусловлено в основном степенью переноса электрона с атомов кислорода на катион. Авторам удалось показать, что величина сдвига хорошо связана с числом неспаренных электронов в катионах только тогда, когда учитывается перекрывание бв-орбит иона металла и р -орбит кислорода, т. е. в случае слабой ковалентной связи. В этой связи основную роль играют бя-орбиты катионов (и линейная комбинация 2в- и 2р-орбит кислорода), а остальные (4/-, Ы-тя. 6р ) — значительно меньшую. [c.234]

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально электронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экранирования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонансного влияния заместителей в остальной части молекулы. Это отражается количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличение электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экранирования ядра и наоборот. [c.218]

В случае газообразных или жидких веществ, в которых отдельные молекулы в значительной мере независимы одна от другой (что приводит к резким резонансным линиям), теорию лучше рассмотреть в несколько ином аспекте. Уравнение (6.54) было ранее введено как выражение для частоты, при которой появляется резонансная линия. Это, однако, не совсем верно, так как магнитное поле, действующее на ядро, не точно равно наложенному полю Я. Различие это в основном определяется диамагнитным или парамагнитным экранированием ядра электронами внутренних орбиталей и валентными электронами внешних орбиталей. Так как в образовании химической связи участвуют валентные электроны атома, то экранирование ими ядра будет изменяться. Следовательно, Я в уравнении (6.54) следует заменить на Яд, т. е. на эффективное поле, действующее на ядра, где [c.226]

Локальное парамагнитное экранирование. Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое (сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии (например, у С, К, Р, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [c.278]

Как указывалось выше, локальное парамагнитное экранирование почти не существенно для протонного ядерного магнитного резонанса, но играет заметную роль в положении резонанса более тяжелых атомов. Поскольку s-орбиталь обладает сферической симметрией, у водорода экранирование электронной плотностью изотропно. Для нарушения сферической симметрии необходимо участие 2р-орбиталей, но их эпергии настолько вы- [c.282]

Протоны органических молекул всегда испытывают в той или иной степени влияние парамагнитного экранирования на суммарное экранирование. Парамагнитное экранирование является свойством электронных токов молекул, определенным образом ориентированных по отношению к внешнему магнитному полю. Эти окружающие ядра электронные токи образуют вторичное магнитное поле, параллельное внешнему магнитному полю и в ряде случаев усиливающее экранирование соседних ядер. Локальные парамагнитные токи обычно не влияют на экранирование протонов, хотя иногда парамагнитные электронные токи вокруг таких атомов, как углерод, кислород или азот, все-таки сказываются на экранировании соседних с этими атомами протонов. Если ось молекулы ацетилена ориентирована перпендикулярно направлению внешнего магнитного поля, то индуцированное магнитное поле создает парамагнитный эффект около углерода и диамагнитный — у водорода (рис. 3-9). Парамагнитный эффект проявляется и у других линейных молекул, например у синильной кислоты и галоидоводородов. [c.89]

Типичные сдвиги фтора показаны на рис. 5.5. Они изменяются в довольно широком интервале, примерно 1000 м. д. Интересно также, что ядра фтора в соединениях р2 и иРе имеют отрицательное экранирование относительно свободного ядра фтора, что обусловлено очень большой величиной парамагнитного вклада. В противоположность этому ион Р имеет наибольший положительный сдвиг 338,1 м. д., обусловленный чисто диамагнитным вкладом. В общем в химические сдвиги фтора основной вклад вносит парамагнитное экранирование, которое изменяется в широком интервале. [c.86]

Первый член уравнения (П1.15) — диамагнитное экранирование ядра окружающими электронами. Величина этого вклада зависит от распределения электронной плотности вокруг ядра в основном состоянии. Второй член — парамагнитное экранирование, возникающее в результате влияния магнитного поля, индуцирующего изменения в электронной оболочке, окружающей ядро. Вклад тем больше, чем ниже уровень возбужденного состояния электронной оболочки, симметрия которого приемлема для смешения с основным состоянием. Третий член соответствует вкладу соседних атомов или групп в химический сдвиг ядра данного атома. Его величина зависит от произведения Аук , где — анизотропия магнитной восприимчивости соседей и Р — их расстояние от изучаемого ядра. Величина этого вклада быстро падает с ростом [c.133]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Вращение электронов вблизи поглощающих ядер может привести к диамагнитному или парамагнитному экранированию, и, следовательно, магнитное поле, фактически действующее на ядро, незначительно отличается от приложенного внешнего поля. Степень такого магнитного [c.180]

Рассмотрим экранирование протонов в молекуле бензола. Молекулярные орбитали л-электронов бензольного ядра представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего магнитного поля процессируют подвижные электроны. Ток я-электронов течет в плоскости, параллельной плоскости ядра. Сила этого тока зависит от ориентации бензольного ядра относительно силовых линий приложенного магнитного поля наибольшим этот ток будет тогда, когда поле На пересекает плоскость ядра под прямым углом. В том месте, где находятся протоны молекулы бензола, индуцированное магнитное поле добавляется к внешнему полю, т. е. наблюдается парамагнитное экранирование, или дезэкранирование (деэкранирование, разэкрани-рование). В жидкости или в растворе ориентация возникает лишь на мгновение, поскольку тепловое движение непрерывно меняет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость ядра. Однако направление л-электронного тока относительно плоскости бензольного ядра всегда одно и то же, поэтому магнитное поле, индуцированное этим током в месте нахождения протонов, не усредняется тепловым движением до нуля. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той же составляющей поля Но, которая перпендикулярна плоскости ядра. [c.69]

Таким образом, атомы водорода, связанные непосредственно с бензольным ядром, попадают в область дезэкранированмя кольцевыми л-электронными токами, поэтому сигналы ядер этих атомов наблюдаются в более слабых полях (7—7,56), чем сигналы ядер водорода при двойной связи С=С (олефино-вых протонов, 4—76). Известны производные бензола, такие как 1,4-полиметиленбензолы и 4,4-полиметилендифенилмета-ны, у которых часть метиленовых групп попадает в область парамагнитного экранирования, часть — в область диамагнитного экранирования, что можно видеть по химическим сдви- [c.69]

Наоборот, если ядра находятся в неэквивалеятном окруя енвя то эффект экранирования проявляется очень четко. Поскольку 0 определяется той частью электронной оболочки, которая является ближайшей к ядру, то химический сдвиг зависит от природы тех молекулярных групп или радикалов, где находится резонирующее ядро. Таким образом, величина сдвига является пря определенных условиях характерным свойством атого радикала или группы атомов. Так как заселенность электронных состояний зависит от температуры, то изменение ее отражается в той или иной степени на величине химического сдвига. Зайка и Слихтер. [72] предположили, что основной вклад в парамагнитное экранирование в атомах типа фтора обусловлен локальными магнитными полями, созданными орбитальным движением по 2р-орбитам при различной заселенности 2рх , [c.221]

К настоящему времени получен обширный материал по величинам химических сдвигов О в различных соединениях [109— 112]. Величины б о и Oq заметно зависят от природы связан- х с атомом кислорода заместителей. Чрезвычайно большие парамагнитные сдвиги наблюдались" в растворах анионов типа МО" (где М — ионы -элементов) [112]. Это указывает на высокую степень парамагнитного экранирования О . Как и в случае б Со , в октаэдрических комплексах была найдена корреляция между величинами б и низших переходов в электронных спектрах этих анионов, что позволяет применить к интерпретации ЯМР 0 те же принципы теории Зайки и Слихтера [72], что и в случае ЯМР Со [73, 74]. Фиггис и др. [112] использовали для трактовки своих результатов по ЯМР О в оксианионах диаграмму молекулярных орбит, которая была применена для рассмотрения оптических переходов в этих анионах [113]. [c.230]

I Положение сигнала ароматических протонов определяется по и меньшей мере тремя факторами диамагнитным экранированием, I которое является наиболее важным фактором и зависит от электрон- ной плотности соединенного с протоном атома углерода, т. е. убывает для электроноакцепторных заместителей и растет для электро- одонорных заместителей парамагнитным экранированием, которое зависит от кольцевых токов возможным эффектом магнитной [c.102]

Комбинированное влияние диамагнитных и парамагнитных токов других атомов. Этот эффект достигает наибольшей величины, если электроны на ближайшем соседнем атоме имеют большую и анизотропную магнитную восприимчивость. Особенно важен этот эффект в случае замкнутой оболочки линейной молекулы типа ацетилена. Парамагнитное экранирование гораздо более анизо- [c.82]

Смысл химических сдвигов тяжелых ядер в настоящее время остается неясным. Такие же большие химические сдвиги, как и у Хе , наблюдались у [16]. Попыток подробно разобраться в этом вопросе недостаточно. На основании трех найденных величин химических сдвигов Хе 2э можно заключить, что парамагнитное экранирование является большим. В частном случае Хер4 этот вклад даже больше, чем принятая величина (5590-10 ) для диамагнитного экранирования в атомарном ксеноне [7]. Простая модель для описания фторидов ксенона, использованная для интерпретации химических сдвигов во фторпроизводных бензола [10], предсказывает большую величину парамагнитного экранирования у Хе 23 [17]. Поскольку разности в величинах экранирования для различных соединений ксенона зависят от таких факторов, как ионный характер связи, энергия возбуждения и радиальная функция распределения, то потребуются более усовершенствованные рас- [c.358]

Спектры Щ и В ЯМР боранов и карборанов подробно рассмотрены Итоном и Липскомом [61] ранее этой же теме был посвящен обзор Шеффера [254]. Несмотря на то что до настоящего времени нет приемлемой теории химических сдвигов В, Бур и др. [20] попытались объяснить химические сдвиги В икосаэдрических изомеров С2В10Н12 парамагнитным экранированием ядра бора. Онак [221] исследовал спектры двойного Н- "В ядерного магнитного резонанса ны<Зо-2,3-карборана С2В4Н8. Он же и несколько его сотруд- [c.240]