Электронные токи в молекуле

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации я-электронов остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим дви жением я-электронов. Магнитная восприимчивость в 2,5 раза ниже в плоскости кольца, чем в перпендикулярном направлении. Подобная анизотропия еще заметнее в конденсированных ароматических углеводородах, в которых система сопряженных связей образуется из большого количества бензольных колец, а также в некоторых других конденсированных системах, в частности таких, как фтало-цианины. Но особенно резко она проявляется в графите, что не [c.86]

Протоны органических молекул всегда испытывают в той или иной степени влияние парамагнитного экранирования на суммарное экранирование. Парамагнитное экранирование является свойством электронных токов молекул, определенным образом ориентированных по отношению к внешнему магнитному полю. Эти окружающие ядра электронные токи образуют вторичное магнитное поле, параллельное внешнему магнитному полю и в ряде случаев усиливающее экранирование соседних ядер. Локальные парамагнитные токи обычно не влияют на экранирование протонов, хотя иногда парамагнитные электронные токи вокруг таких атомов, как углерод, кислород или азот, все-таки сказываются на экранировании соседних с этими атомами протонов. Если ось молекулы ацетилена ориентирована перпендикулярно направлению внешнего магнитного поля, то индуцированное магнитное поле создает парамагнитный эффект около углерода и диамагнитный — у водорода (рис. 3-9). Парамагнитный эффект проявляется и у других линейных молекул, например у синильной кислоты и галоидоводородов. [c.89]

Жидкий аммиак обладает способностью растворять щелочные металлы с образованием окрашенных, хорошо проводящих ток растворов. Электропроводность этих растворов обусловлена взаимодействием атомов щелочного металла с молекулами аммиака, в результате которого происходит ионизация атомов металла, причем электроны связываются молекулами аммиака [c.454]

Необходимое условие для получения ионных токов при взаимодействии электронов с молекулами органических веществ — наличие газовой фазы с достаточно высокой упругостью. В большинстве случаев это осуществляется в системе напуска масс-спектрометра, соединяющейся при помощи какого-либо натекателя с ионным источником. Созданию различных типов натекателей и собственно систем напуска посвящено большое число работ [39]. Мы остановимся лишь на основных требованиях к таким системам, которые должны обеспечить [c.37]

Интенсивное молекулярное движение, которое имеет место в газах и низкомолекулярных жидкостях, практически полностью усредняет дипольное взаимодействие магнитных моментов ядер при этом форма сигнала ЯМР определяется уже другими факторами, в основном взаимодействием электрических токов, возникающих при движении электронов в молекулах. Магнитное поле электронных токов приводит к тому, что каждое ядро находится в некотором поле Я, несколько отличном от Яо- Ядра, у которых электронное [c.216]

Согласно измерениям скорости восстановления кислорода при различных парциальных давлениях О2, порядок реакции по О2 равен единице. Это означает, что в медленной стадии участвуют молекулы, а не атомы кислорода и что поверхностная концентрация (02)адс мала. На ртутном электроде в области pH 2—8 порядок реакции по ионам Н+ равен нулю. Зависимость между потенциалом и логарифмом плотности тока линейна с коэффициентом наклона 2,3-2 ЯТ/Р. В присутствии сильно адсорбирующихся анионов СГ, Вг и Г волна восстановления кислорода смещается в отрицательную сторону. Эти данные можно объяснить, если принять, что медленной стадией является присоединение первого электрона к молекуле О2 [c.356]

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

При зонной проводимости и воздействию катализатора по коллективному механизму передача электронов от донора к акцептору происходит через катализатор. Принципиально подвижности электронов в адсорбционном комплексе окисляемый субстрат — катализатор — кислород в данном случае не отличается от подвижности электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. При таком механизме уже нельзя исключить пространственное передвижение электронов, и лимитирующим фактором во всем процессе в целом может оказаться подвижность носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. Надо также иметь в виду, что энергия активации проводимости как при зонном механизме, так и цри механизме перезарядки зависит от межатомных расстояний, т. е. от геометрии решетки и от такого косвенного свойства, как плотность. В работе [9] очень четко пока- [c.16]

Во всех случаях соседство с кратной связью или ароматической системой проявляется в экранирующем действии я-электронных токов, важнейшей особенностью которых является анизотропный характер индуцированного ими магнитного поля. Это значит, что величина этого поля зависит от ориентации молекулы по отношению к внешнему магнитному полю. [c.68]

Главный поток электронов, посылаемый генератором постоянного тока Г, поступает на рельс 1. В зоне а имеет место ответвление части тока — возникает блуждающий ток. Ответвившиеся электроны связываются молекулами Оа, находящимися в почвенном растворе (или Н -ионами — в достаточно кислых почвах). Одновременно с поверхности железной трубы в зоне 3 в почвенный раствор переходят катионы железа (на рисунке представлено элементарное звено общего процесса электрокоррозии). Таким образом, между рельсом 1 и зоной 3 подземной трубы возникает своеобразная электролизная система /. При этом положительные заряды выходят с поверхности трубы в землю по направлению к рельсу. Эта зона трубы будет играть роль анода электролизной системы I. Здесь протекает анодное окисление металла, т. е. коррозия его. Рельс 1 служит катодом и не разрушается. [c.362]

Главный поток электронов, посылаемых генератором постоянного тока (Г), поступает на рельсы. В зоне К возникает ответвление части тока из-за высокого омического сопротивления на стыке. Этот участок рельса становится катодом по отношению к близко расположенному участку трубопрово, 1а. Ответвившиеся на этом участке (зона К ) электроны связываются молекулами О2, [c.240]

Для учета влияния атомов и молекул на электронные токи у рассматриваемого ядра полезно представить [c.69]

Благодаря такому эстафетному механизму переноса протонов ионы гидроксония в действительности не двигаются через раствор и перенос тока осуществляется путем перераспределения электронов в молекулах воды. На схеме переход электрона в средней молекуле воды показан пунктирной стрелкой, а переходы протонов сплошными стрелками. [c.202]

Важными характеристиками ионного источника для ЭУ являются ток катода (ток, который течет по ленточке катода), ток эмиссии (электронный ток между катодом и анодом) и температура ионного источника. Меняя ток эмиссии, можно варьировать чувствительность прибора. Высокая температура (-200-250 °С) необходима для перевода молекул образца в газообразное состояние, удаления основной массы исследуемого вещества из ионного источника, что предотвращает его осаждение на элементы источника. Загрязнение источника ионов органическим веществом особенно опасно для изолирующих материалов (фарфор, стекло, кварц), которые в результате загрязнения приобретают значительную проводимость и сильно изменяют подаваемые электро-статистические потенциалы. Это может приводить как к расфокусированию ионного источника, так и к опасному пробою между электродами. [c.21]

Вторая группа косвенных методов полярографического ана-.лиза связана с влиянием исследуемых веществ на полярографические волны другого соединения. Это влияние может определяться различными причинами. Одной из них являются протоно-донорные свойства исследуемого вещества, которые проявляются особенно заметно в апротонных средах. Эта особенность связана с тем, что после присоединения одного электрона к молекуле восстанавливающегося вещества на первой стадии процесса дальнейшее восстановление образовавшегося анион-радикала затруднено. Однако в присутствии доноров протонов (например, гидроксисоединения, слабые кислоты) образующийся на первой стадии электровосстановления анион-радикал протонируется, что облегчает дальнейшее его восстановление. Во всех случаях изменение предельного тока, наблюдающееся на полярограммах, зависит в определенных пределах от количества добавленного донора протонов. [c.67]

Чтобы внести ясность в эти рассуждения, рассмотрим дальнее экранирование атомов водорода в бензоле [11 ]. Можно считать, что молекулярные я-орбитали бензола представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего поля прецессируют подвижные электроны. (Поле вызывает также некоторую прецессию локализованных а-электронов, но, чтобы упростить рассуждения, мы примем, что электронные токи, вызванные магнитным полем, происходят исключительно в я-оболочке.) Таким образом, электронный ток течет в основном в плоскости, параллельной плоскости кольца, причем локальное магнитное поле, являющееся следствием кольцевого тока, показано на рис. 3.13 для того случая, когда поле Яо пересекает плоскость кольца под прямым углом. Очевидно, в том месте, где находятся протоны, индуцированное поле добавляется к внешнему полю, поэтому его действие состоит в дезэкранировании ароматических протонов, и это находится в соответствии с тем фактом, что все ароматические протоны дают сигналы в слабом поле. В жидкости или в растворе ориентация, изображенная на рис. 3.13, возникает только на мгновение, поскольку вращение непрерывно изменяет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость кольца. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той составляющей поля Яо, которая перпендикулярна к плоскости кольца. Интенсивность локального поля изменяется в соответствии с ориентацией молекулы относительно Яо, но направление его по отношению к протонам остается постоянным, т. е. пунктирные линии на рисунке изображают магнитные силовые линии локального поля независимо от ориентации внешнего поля. Поэтому усредненный многочисленными вращениями суммарный эффект кольцевого тока должен дезэкранировать ароматические [c.92]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

Поле электронных токов, индуцированных внешним полем Яо (экранирующие поля). В атомах и молекулах под влиянием внешнего магнитного поля Но возбуждаются электронные токи / (рис. 1.18), создающие собственное поле Н, причем [c.30]

Для анализа формы кривой при К > 4 необходимо найти первую (dl IdE) и вторую (d i IdE ) производные. Из рассмотрения соответствующих выражений следует, что при /( = 16 кривая имеет форму, отвечающую потреблению /з электрона на молекулу деполяризатора (из логарифмического анализа получается 0,087 в), а при /(>16 наступает разделение на две волны, причем высота каждой из них равна половине общей высоты волны диффузионного тока волны разделяются тем больше, чем выше значение К (см. рис. 78) . [c.162]

По мнению Писаржевского [193], при катализируемой платиной реакции водорода с кислородом поток электронов освобождается поверхностью платины с силой, достаточной, чтобы выталкивать электроны из молекул катализируемого вещества, производя в последнем механическое возмущение электронов. Например, при каталитическом взаимодействии водорода и кислорода электроны удаляются из атомов водорода, которые при этом превращаются в положительные ионы. Образовавшиеся электроны вместе с электронами тока присоединяются к атомам кислорода, образуя отрицательные ионы, дающие с платиной поверхностное соединение Р1"0". Это соединение легко превращается в поверхностное соединение Pt ( О Н ), и, наконец, отрицательный ион кислорода О соединяется с двумя положительными ионами водорода (Н ) с образованием молекулы воды. [c.65]

Действие света на твердое вещество не всегда ведет к фотохимической реакции. Часто освещенные тела не обнаруживают химических изменений, но действуют как источник эмиссии электронов. Так называемый фотоэлектрический процесс может иметь место под действием ультрафиолетового света, в результате чего происходит освобождение электронов. При некоторых каталитических реакциях эти свободные фотоэлектроны могут сообщать каталитическую активность и тогда каталитические реакции, в которых участвует свет, следует относить к фотоэлектрическим процессам. Механизм разложения перекиси водорода на платине, подвергаемой ультрафиолетовой радиации, был списан Ройтером следующим образом. Во время каталитического процесса электронные токи идут от неактивных участков платины к активным центрам, последние играют роль носителя для электронов и переносят их от молекул перекиси водорода, находящихся в неактивном поле, к молекулам, которые удерживаются неактивных центрах. У очень слабых или очень сильных катализаторов радиация может замедлять процесс, затрудняя передачу электронов, например, моле кулами перекиси водорода поверхности платины в других случаях радиация повышает активность каталитического агента. [c.73]

Третья стадия процессов окисления — передача электронов — в отличие от первых, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например ЗОг, на твердом катализаторе можно себе представить в виде передачи электронов катализатора внутри адсорбционного комплекса, аналогично передаче электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей. При таком механизме, в какой-то мере аналогичном механизму процессов биологического окисления, лимитирующей стадией может оказаться передача электронов, определяющаяся подвижностью носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. [c.41]

Термин химический сдвиг связан с наблюдением, что точное поле и частота для образцов ядер зависят от химического соединения, в котором эти ядра находятся. Это является следствием экранирующего эффекта электронных оболочек атомов и вытекает из обычной теории диамагнитной восприимчивости. Магнитное поле индуцирует внутри молекулы электронный ток, поле которого противоположно приложенному полю. [c.425]

Даже в том случае, когда весь образец пропускается через ионизационную камеру во время съемки масс-спектра, лишь незначительный процент молекул подвергается ионизации, а большая часть пара откачивается насосами неизмененной. Таким образом, чувствительность может быть повышена применением большего ионизирующего электронного тока [ 174]. Другие типы ионных источников, как, например, источник с термической эмиссией, более эффективны, чем источники с бомбардировкой электронами. На них в ряде случаев может быть ионизирована большая часть исследуемого материала так, в случае анализа рубидия на непрерывно откачиваемых приборах для исследования достаточно 10 г образца. При анализе неорганических твердых образцов используется искровой источник [416]. Применение фотопластинки в качестве детектора позволяет понизить уровень обнаружения до 1-10 %, так как пластинку с большой выдержкой можно рассматривать как интегрирующее устройство. [c.190]

Волькенштейн и Киселев подчеркивают, что при рассмотрении системы адсорбент — адсорбат как единой квантовомеханической системы электронный переход означает лишь переход носителя тока (электрона, дырки) из одного энергетического состояния в другое без фиксации геометрии перехода. Однако прп сохранении иона-ми решетки своих индивидуальных свойств и отсутствии зон проводимости такая трактовка уже становится неприемлемой. В этом случае переход электронов от молекулы органического соединения к твердому катализатору может привести к обычной реакции, восстановления катиона переменной валентности, входяш его в состав катализатора, аналогично тому, как это происходит в гомогенном ката 1изе [c.28]

Рассмотрим экранирование протонов в молекуле бензола. Молекулярные орбитали л-электронов бензольного ядра представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего магнитного поля процессируют подвижные электроны. Ток я-электронов течет в плоскости, параллельной плоскости ядра. Сила этого тока зависит от ориентации бензольного ядра относительно силовых линий приложенного магнитного поля наибольшим этот ток будет тогда, когда поле На пересекает плоскость ядра под прямым углом. В том месте, где находятся протоны молекулы бензола, индуцированное магнитное поле добавляется к внешнему полю, т. е. наблюдается парамагнитное экранирование, или дезэкранирование (деэкранирование, разэкрани-рование). В жидкости или в растворе ориентация возникает лишь на мгновение, поскольку тепловое движение непрерывно меняет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость ядра. Однако направление л-электронного тока относительно плоскости бензольного ядра всегда одно и то же, поэтому магнитное поле, индуцированное этим током в месте нахождения протонов, не усредняется тепловым движением до нуля. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той же составляющей поля Но, которая перпендикулярна плоскости ядра. [c.69]

Анализ спектров ПМР многих классов органических соединений показывает, что величина химического сдвига протона, связанного с атомом углерода, довольно характеристична. Это значит, что сигналы ПМР СНд-, СНз- и СН-групп расположены в узком диапазоне значений б, т. е. химические сдвиги таких протонов определяются, в первую очередь, ближайшими соседями, находящимися на расстоянии двух-трех связей от данного протона. На рис. 56 приведены гримерные химические сдвиги различных типов органических соединений (области поглощения протонов). Отклонение химических сдвигов за пределы типичных диапазонов наблюдается в молекулах, содержащих магнитно-анизотрон-ные группы, электронные токи которых могут обусловливать значительное экранирование на далеком расстоянии (бензольное ядро, гетероциклические соединения и т. п.). [c.126]

Чем же объясняется необычный химический сдвиг протонов молекулы бензола Когда л-электронная система молекулы бензола подвергается действию прилагаемого магнитного поля Н , в ней возбуждается поток я-электронов вдоль кольца, называемый кольцевым током. Этот кольцевой ток в свою очередь возбуждает аксиальное магнитное поле, усиливающее поле Яц снаружи кольца, в районе атомов водорода, и направленное против него внутри кольца. Результирующий эффект таков, что протоны молекулы бензола дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Я , т. е. в области более слабого поля (рис. 15-5). [c.583]

Электронозахватный Д. х. представляет собой камеру с двумя электродами, к-рые используют для измерения ионного тока, и радиоизотопным источником для ионизации газов. В качестве источника используют Р-активные (напр., N1) и а-а(стивные (напр., Ри) излучатели, а в качестве газа-носителя N3, Н2, Не. Под влиянием радиоактивного излучения газ ионизируется с образованием электронов. Если приложить к электродам камеры определенный потенциал, возникает заметный фоновый ток. Молекулы анализируемых в-в, обладающие сродством к электро- [c.26]

На рис. 6.1, Л изображен простой элемент, в котором газообразный водород пропускается в виде пузырьков над пластинкой платинированной платины, погруженной в раствор соляной кислоты. Эта часть элемента представляет собой водородный электрод. Другой электрод состоит из серебряной проволочки, покрытой осадком хлористого серебра. Когда оба электрода соединяются через сопротивление, как показано на рисунке, появляется электрический ток. Молекулы водорода отдают электроны платине и превращаются в ионы водорода, а ионы серебра из Ag l вступают в реакцию с электронами, поступающими по проволочке, и образуют металлическое серебро. Разность электрических потенциалов между электродами обусловлена тем, что Нг с большей легкостью отдает электроны в присутствии Н+, чем Ag в присутствии ионов СЬ. [c.184]

Заселенность в электронном состоянии 1/2 будет существенно зависеть от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. Из верхнего электронного состояния молекула может флуоресцировать (тогда измеряется интенсивность флуоресценции) либо распасться (детектируется продукт распада изложенными в этой главе методами) или ионизоваться (детектируется ток или ионы масс-спектрометрическими методами). Во всех случаях регистрируется зависимость измеряемой величины (интенсивность флуоресценции, концентрация продукта или ионного фрагмента) от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. В некоторых методиках зондирующий импульс осуществляет переход в нижнее электронное состояние в результате вынужденного излучения на комбинационных переходах. Отметим, что высокая интенсивность фемтосекундных импульсов позволяет эффективно использовать все развитые к настоящему времени методы нелинейной спектроскопии. [c.133]

Каждый атом окружен электронами. В магнитном поле за счет взаимодействия электронного облака молекулы с полем возникает диамагнитный момент и как результат - локальное магнитное поле вокруг ядра. Поскольку индуцированные токи прямо пропорциональны плотности магнитного потока Д), то локальный магнитный поток Дюк = Д)(1 - сг), где а - безразмерная постоянная экранирования, зависящая от локального электронного окружения. Она меняется от 10" для протона до 10"2 для тяжелого атома. Из-за э1фанирования одно и то же ядро атома, обладающее магнитным моментом, поглощает электромагнитные волны при разной напряженности магнитного поля в зависимости от своего ближайшего окружения, т. е. имеет место так называемый химический сдвиг полосы поглощения. Он зависит от той группы атомов, в которую входит данный атом. Например, в этаноле протоны групп СНз, СН2 и ОН поглощают при разных значениях внешнего магнитного поля. Таким образом, ЯМР-спекгр каждого соединения отражает его структурные особенности. [c.200]

В качестве источника ионизации можно применять радиоактивное излучение, в частности р-излучение. Однако такого типа детекторы, так же как и детекторы с электрическим разрядом, являются мало чувствительными и поэтому не получили широкого распространения. Исключение составляет аргоновый детектор Дж. Е. Ло-велока [16], оказавшийся самым чувствительным из всех известных в настоящее время детекторов. Дело в том, что атомы аргона обладают одним из самых высоких потенциалов ионизации (11,6 эа). При воздействии на них радиоактивного излучения, например р-из-лучения стронция-90 или прометия-147, возникают возбужденные метастабильные атомы, которые при столкновении с молекулами других веществ могут передать свою избыточную энергию электронам этих молекул. Если при этом окажется, что потенциал их ионизации будет ниже энергии возбуждения атомов аргона, то произойдет ионизация молекул. В результате возникнет ток ионизации, который может оказаться значительно больше тока, вызванного ионизацией самого аргона. Это свойство дает возможность определять весьма малые примеси паров почти всех органических веществ, а также газов, кроме N2, СО2, О2, СН и паров воды. [c.177]

Уменьшение константы скорости обратимых и квазиобратимых электрохимических реакций при добавлении в раствор адсорбирующихся веществ вызывает резкое снижение высот пиков на полярограммах с наложением переменного тока по Брейеру [425— 427]. Торможение электродных процессов в присутствии адсорбирующихся веществ проявляется также в изменении форм кривых осциллографической полярографии на основании исследования осциллополярограмм восстановления нитробензола в присутствии камфоры [428] оказалось возможным подтвердить правильность точки зрения Холлека, что адсорбированное вещество тормозит дальнейшее восстановление промежуточного продукта, образующегося при переносе одного электрона на молекулу нитросоединения. [c.92]

Хлорофилл а, хлорофилл Ь и этилхлорофиллид а в диметилсульфоксиде дают на полярограммах по две одноэлектронные волны восстановления, подобно тому, как это описано выше [70]. По данным кулонометрии для этилхлорофиллида а при потенциале предельного тока первой волны переходит 1,1—1,3 электрона на молекулу. Попытки продолжить электролиз до исчерпания деполяризатора при потенциалах второй волны и осуществить обратное окисление при менее отрицательных потенциалах, чем потенциал первой волны, оказались безуспешными. Указанные факты, как считают, свидетельствуют о том, что восстановление протекает через две последовательные одноэлектронные стадии, приводящие к образованию анион-радикала и затем к дианиону. Во время электролиза при потенциале, соответствующем образованию анион-радикала, исходное вещество, по-видимому, теряет атом водорода и образует соединение (XV). Спектр погло- [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология