Дисмутация в фотосинтезе

В главе III фотосинтез зеленых растений рассматривается как перенос водорода от воды к двуокиси углерода в главе V бактериальный фотосинтез характеризуется как перенос водорода к тому же акцептору, но не от воды, а от других восстановителей. Эти переносы водорода могут связываться с реакциями различного типа, например карбоксилированием, гидратацией, фосфорилированием или дисмутацией. Несмотря на это, мы можем с уверенностью допустить, что первичный фотохимический процесс является стадией основного окислительно-восстановительного процесса. [c.155]

Химические реакции, влекущие за собой дисмутацию энергии , несомненно, встречаются и у хемосинтезирующих бактерий, у которых несколько молекул сравнительно слабого восстановителя используется для образования молекулы (или радикала), способного реагировать с двуокисью углерода. Эта аналогия с хемосинтезом и является главным основанием для введения понятия дисмутация энергии в обсуждение механизма фотосинтеза. Эта концепция делает возможным принять только один тип первичного фотохимического процесса, даже если число таких процессов больше числа элементарных окислительно-восстановительных актов (водородные переносы или электронные переносы), требующихся для завершения основной реакции. [c.171]

Возможный механизм дисмутации энергии в фотосинтезе и в хемосинтезе будет разобран в главе IX, а результаты представлены на фиг. 31 и 32. Все эти схемы основаны на предположении, что после того, как соединение КНз окислилось сильным окислителем (например, кислородом) до радикала КН, последний может передать свой остающийся водородный атом гораздо бо.тее слабому второму окислителю (например, двуокиси углерода). [c.171]

Однако вводя в химию фотосинтеза свободные радикалы, мы стремились найти восстановитель с бодее высоким потенциалом, чем у любого соединения с насыщенными валентностями, а допуская, что превращение первичного продукта НХ является дисмутацией, мы теряем это преимущество. Можно предположить, что радикал НХ непосредственно идет на восстановление СОд без предварительной дисмутации. Более интересным представляется механизм, в котором между системами Ъ—HZ и X—НдХ включается вторая каталитическая система Т—НдТ (см. схему на фиг. Хб). Такой механизм открывает путь возможной утилизации энергии двух квант для образования одного радикала, а следовательно, и для нового объяснения того, как восемь квант могут использоваться при восстановлении одной молекулы двуокиси углерода. В главе УП предлагались две возможные гипотезы для механизма, в котором могли бы использоваться восемь квант для передачи четырех атомов водорода от воды к двуокиси углерода. Первая гипотеза — дважды повторяющаяся фотохимическая активация одних и тех же четырех водородных атомов (как в схемах на фиг. 19 и 20), вторая гипотеза— перенос энергии, вначале сосредоточенной на восьми водородных атомах, к четырем из них, что иллюстрируется системой [c.242]

При обсуждении термохимической природы фотосинтеза в главе IX мы установили, что, как правило, энергии дисмутации малы. Но в случае перекрои водорода разница между прочностью двух единичных связей 0—0 (72 пкал) и двойной связи 0=0 (118 ккал) так велика, что дисмутация этого соединения на воду и кислород резко экзотермична (табл. 36). [c.292]

Если бы перекись водорода образовывалась в фотосинтезе в качестве промежуточного продукта, это добавило бы 46 ккал, или 40% к энергетическим требованиям основного процесса (глава III). Далее это означало бы образование в клетках окислителя с исключительно отрицательным потенциалом (—1,35 в) в количествах в 10—20 раз больше тех, в которых он мог бы получаться при дыхании. Два этих соображения говорят против постоянно встречающегося в литературе допущения, что перекись водорода есть промежуточный продукт фотосинтеза. Экспериментальные данные также противоречат гипотезе перекиси водорода. Хорошо известно, что все зеленые растения содержат каталазу. Варбург считал, что если дисмутация перекиси водорода — энзиматическая реакция, лимитирующая скорости фотосинтеза, то способность растений к фотосинтезу на сильном свету и при обильном доступе двуокиси углерода должна соответствовать их способности разлагать катала-зой перекись водорода, доставляемую извне. В подтверждение этого взгляда Варбург [3] приводит наблюдение, что цианид и уретан [c.293]

Каталаза и пероксидаза. Каталаза — энзим, вызывающий дисмутацию перекиси водорода, находится и в бесцветных и в зеленых растительных органах. Отношение между фотосинтезом и активностью каталазы обсуждалось в главе XI. [c.381]

Эта в высшей степени спорная схема, предложенная для объяснения экспериментально показанных значений 1/y от 3 до 6, имеет близкое отношение к схемам дисмутации энергии (например, таким, как схемы на фиг. 31 и 32, т. I), предложенным в гл. IX (т. I) среди иных возможных схем реакций фотосинтеза и хемосинтеза. Допущение, что Vs общего числа квантов используется при фотосинтезе для образования окисляющих и восстанавливающих агентов, а 2/з — для образования молекул с высоким энергетическим потенциалом, т. е. переносчиков, имитирует механизм хемосинтеза, постулированный для водородных бактерий (см. т. I, фиг. 32), согласно которому 2 молекулы водорода восстанавливают двуокись углерода, используя энергию, освобождающуюся при окислении 4 молекул водорода кислородом. [c.554]

Так как подобные фотохимические реакции в газовой фазе или в гомогенных растворах в мягких условиях среды невозможны, то Рабинович пытается решить эти вопросы для фотосинтеза, привлекая на похмощь представления о свободных радикалах, о дисмутации энергии и об образовании в результате этого окислителей и восстановителей с необычайно высокими потенциалами и т. д. Вместе с тем он сравнительно мало обращает внимания на то, что возможность осуществления подобных трудных в энергетическом отно-щении реакций обеспечивается в самом растении, вероятно, более [c.10]

Если O.J —карбоновая кислота (глава VIII), то реакция (7.8в) аналогична реакции Канницаро (4.22<5). Как аналогию реакции (7.8(0 можно упомянуть дисмутацию семихинонов в хиноны и гидрохиноны. Например, восстановление тионина закисным железом на свету идет до конца при дисмутации первичного восстановленного продукта семитиоиина на тионин и лейкотионин (первая ступень этой реакции описана в главе IV, как похожая на первичный процесс фотосинтеза) [c.164]

Ф и г. 21. Фотосинтез по теории дисмутации энергии (вторая восьмиквантовая схема). [c.171]

Как указывалось в главе УН, теория дисмутации энергии поддерживается главным образом аналогвей между фотосинтезом зеленых растений и хемосинтезом водородных бактервй, для которых она дает простое объяснение. Для этого объяснения достаточно предположить, что у организмов, содержащих активную гидрогеназу и активную оксидазу, система X—НдХ может гидрироваться молекулярным водородом и полуокисляться молекулярным кислородом. Таким образом, у этих организмов радикалы НХ могут образоваться в отсутствие света. [c.243]

Соединения, перечисленные в схеме, являются только выборочными примерами, так как могут образовываться и многие иные изомеры (включая ненасыщенные) путем кетоэнольных превращений, гидратаций, дегидратаций и дисмутации. Б главах и IX мы не раз допускали, что дисмутации играют важную роль в фотосинтезе. Подобное же мнение высказал Баур. Он предполагал, что свет используется в фотосинтезе лишь для восстановления двуокиси углерода до щавелевой кислоты, а восстановление последней до углеводов происходит путем дисмутаций. [c.258]

К ресинтезу углеводов, или это чисто окислительный процесс. Если признать правильность теории, доказывающей, что все восстановительные ступени фотосинтеза между комплексами СО ) и Н СО должны быть фотохимическими (см. фиг. 20), то темновое превращение яблочной или лимонной кислоты в углеводы кажется невозможным. Уровни восстановленности этих кислот меньше единицы, т. е. они не могут превращаться в углеводы без доступа энергии. Но мы уже рассматривали в главе VH схемы реакций, в которых лишь первая ступень восстановления двуокиси углерода использует световую энергию, а энергия, нужная для последующих ступеней восстановления, доставляется дисмутациями. Таким образом, яблочная и лимонная кислоты могли бы восстанавливаться до углеводов и без помощи света, если часть их будет одновременно окисляться. Подобная энзиматическая дисмутация считается возможной [179] она поддерживается фактом, что дыхательный коэффициент суккулентов во время темнового разрушения кислот часто значительно выше чем 1,33, т. е. величины,. соответствующей сжиганию яблочной кислоты 1212J. В случае чистой дисмутации этот коэффициент должен обратиться в бесконечность. В связи с этими рассуждениями можно привести и другие экспериментальные данные. На стр. 271 указывалось, что в опытах по образованию водорослями крахмала в темноте могли использоваться, как правило, только вещества с i >-1 однако оказалось, что существуют некоторые исключения. [c.276]

Все эти данные подтверждают, что темновое разрушение кислот у суккулентов является дисмутацией на двуокись углерода и углеводы они также дают косвенное подтверждение теории дисмутации в фотосинтезе. Убыль кислот на свету тоже может быть комплексным процессом, состоящим из фотоокисления до двуокиси углерода (причем последняя может идти на фотосинтез) и образования углеводов путем восстановления или дисмутации кислот без прохождения стадии свободной двуокиси углерода. Спёр [151] и Фольмар [154] обнаружили, что нри фотоокислении на ультрафиолетовом свету in vitro щавелевой, яблочной или янтарной кислот наряду с муравьиной кислотой и двуокисью углерода образуется некоторое количество формальдегида. [c.276]

Выделение кислорода при фотосинтезе может идти в порядке, обратном какому-либо из этих механизмов. Поэтому рассмотрим следующие возможности 1) промежуточное образование перекиси водорода, нанример при фотохимической реакции, обратной (11.2), за которой следует или окислтение этой перекиси по реакции, обратной (11.1), или, что более вероятно, ее дисмутация по уравнению (11.3) 2) подобный же процесс с органическими перекисями и 3) выделение кис.торода без промежуточного образования свободных перекисей, т. е. реакция, обратная (11.4). [c.291]

С другой стороны, простое качественное сходство не доказывает, что отравленные энзимы идентичны. Чувствительный к гидро-ксиламину энзим фотосинтеза может быть, например, каталазой, специфически приспособленной к дисмутации органических перекисей, или даже оксидазой, так как многие оксидазы содержат гемин и в силу этого способны к комплексообразованпю с гидроксиламином. [c.295]

Однако вследствие исторического значения этих теорий дадим краткое их изложение. Вильштеттер п Штоль предполагали, что фотосинтез состоит из двух фотохимических обменов водорода на гидроксил в молекуле угольной кислоты, чередующихся с каталитической дисмутацией двух получающихся при этих обменах пероксидов— надмуравьиной кислоты и надформальдегида. [c.296]

Таким образом, образование органических перекисей в качестве предшественников свободного кислорода может быть легко применимо к схеме фотосинтеза, понимаемого как передача водорода от воды к двуокиси углерода. Но если мы потребуем доказательств этой гипотезы, то в нашем распоряжении окажутся только опыты с торможением гидроксиламином и некоторыми другими ядами. Этн опыты показывают, что один из ферментов, играющий активную роль в фотосинтезе, имеет некоторое сходство с обычной каталазой или является особой каталазой , приспособленной для дисмутации органических перекисей. Однако чувствительность к гидроксиламину может объясняться не только наличием фермента, содержащего тяжелый металл, но также и деоксидазой , вызывающей выделение кислорода без промежуточного образования свободной перекиси. [c.301]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

Другое объяснение анаэробного торможения выдвинуто Вильштеттером [7] и Франком [11]. Эти исследователи полагают, что первой ступенью фотосинтеза может быть фотохимическое дегидрирование хлорофилла кислородом, приводяш ее к образованию фотохимически активного монодегидрохлорофилла . Эта гипотеза имеет известное сходство с концепцией дисмутации энергии , описанной в главе IX. Возможно, что нет нужды в специальном объяснении роли кислорода в фотосинтезе, так как не доказана его необходимость для этого процесса. Так, Харвей [5] воспользовался исключительно чувствительными к кислороду светяш имися бактериями и показал, что у водорослей выделение кислорода начинается в течение первой секунды с начала освещения даже в среде, лишенной всяких следов кислорода. Франк и Прингсхейм, наблюдая тушение фосфоресценции адсорбированных красителей, обнаружили, что водоросли выделяют кислород при первой вспышке даже после 2-часового пребывания в чистейшем азоте. После выяснения сходства фотохимического процесса у зеленых растений и пурпурных бактерий Гаффрон [8, 10] отметил, что многие пурпурные бактерии живут лишь в строго анаэробных условиях. Это также служит доказательством, что кислород не необходим для фотосинтеза. [c.335]

Воспользуемся элементарным фотохимическим процессом (19.11) и перепишем различные механизмы фотосинтеза и фотоокислепия, предложенные в главах VII, IX, XVIII, поставив хлорофилл на место первичного фотовосстановителя. В результате этого, например, ступени а, o, г и ж в системе уравнений (9.10), изображающих фотосинтез, согласно теории дисмутации энергии, выразятся следующим уравнением [c.560]

ОКИСЛЯТЬСЯ темновой реакцией с двуокисью углерода и восстанавливаться фотохимической реакцией с водой. Таким образом, предполагается, что фотохимически активная форма идентична алломе-ризованному хлорофиллу. Вильштеттер [71] предположил, что хлорофилл (НзЕ) сперва окисляется кислородом до радикала монодегидрохлорофилла (НЕ), объясняя, таким образом, необходимость кислорода для фотосинтеза (глава ХП1) затем монодегидрохлорофилл восстанавливает термической реакцией двуокись углерода, превращаясь при этом в дидегидрохлорофи.м Е,. Этот механизм имеет известное сходство с дисмутацией энергии, описанной в главе VII. Наконец, R окисляет воду при фотохимической реакции и сам восстанавливается вначале до НЕ и затем до НдЕ. [c.562]

Ван-дер-Вин [49] при исследовании индукционных явлений методом измерения теплопроводности (см. гл. XXXIII) нашел для табачных листьев световую кривую фотосинтеза, подобную световым кривым Кока, т. е. состоящую из прямой линии до 450 лк и другой прямой, с наклоном вдвое меньшим — от 450 до 3 200 лк. Он сочетал представления Кока о реакционном механизме фотосинтеза со схемой, представленной на фиг. 31 (т. I), интерпретируя постулированную этой схемой дисмутацию энергии (см. т. I, стр. 170 и 248) как образование молекул с высоким энергетическим потенциалом [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология