Электролитическая теория катализа

Классическая теория кислотно-основного катализа имела не только ограничения. Она не могла служить серьезным средством управления катализом. Главные ее недостатки заключались в неправильной интерпретации лежащих в ее основе экспериментальных фактов. Эта теория просто не могла еще объяснить всех сложных процессов, связанных с изменениями среды, которая окружает ионы. Необходим был синтез известной гидратной теории растворов Менделеева и теории электролитической диссоциации Аррениуса, т. е. создание новой теории ионной гидратации, чтобы дать правильное объяснение [c.88]

Лоури описывает механизм катализа в соответствии с электролитической теорией таким образом, что протон-донор присоединяется к одной из частей подвергающейся превращению молекулы и немедленно после этого протон-акцептор соединяется с другой, причем электрический ток в виде блуждающих валентных электронов проходит через молекулу от одной до другой точки присоединения. Быстрота, с которой эти явления следуют одно за другим, является причиной кратковременности существования промежуточных соединений. Бренстед считает, что воздействие, которому подвергаются реагирующие компоненты, представляет собой либо принятие, либо потерю протона или перенос его иэ [c.204]

Д. Бренстед и Т. Лоури разрабатывают общую теорию катализа кислотами и основаниями. Эта теория опирается на теорию электролитической диссоциации. Бренстед и Лоури установили зависимость между силой кислоты или основания и их каталитической активностью. Эта теория объясняет широкий круг гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, катализ газообразных, жидких и твердых кислот и оснований. Выяснилось, что ускоряющее действие на реакцию оказывает не только введение самого катализатора, но также и растворитель, и некоторые примеси, внесенные в реакционную среду и др. [c.366]

После первой вспышки энтузиазма, вызванного теорией электролитической диссоциации, стало догмой, что скорость реакций, катализируемых кислотами или основаниями, пропорциональна соответственно концентрации ионов водорода или гидроксил-ионов. Однако в 1924 г. Бренстед и Педерсен [1] открыли явление общего основного катализа. Характерные проявления такого рода катализа иллюстрируются данными (табл. 10.1), относящи- [c.407]

Теория переноса протонов. В классической теории электролитической диссоциации кислота определяется как химическая частица, образующая при растворении в воде ион водорода Н+, а основание — как химическая частица, образующая в том же растворителе ион гидроксила Н0 . Помимо того что это определение ограничивает явление, рассматривая его только лишь для водных растворов, оно совершенно не подходит для количественной трактовки кислотно-основного катализа. Впрочем, водородные ионы, т. е. протоны без электронных оболочек, которые могут существовать непродолжительное время в газовой фазе, не могут существовать в свободном состоянии в водном растворе (и ни в каких-либо других растворителях) вследствие их резко выраженного стремления соединиться с молекулами воды в виде ионов гидроксония Н3О+ и подобным же образом с молекулами других растворителей. [c.208]

Индикатор фенолфталеин предложен в 1877 г., метиловый оранжевый в качестве индикатора впервые использован в 1879 г. В 1891 г. немецкий физикохимик В. Оствальд (более известный как один из основателей физической химии, работы которого посвящены развитию теории электролитической диссоциации, кинетики и катализу) выдвинул теорию цветных индикаторов. В последние годы жизни В. Оствальд занимался учением о цвете и красками. [c.106]

Один из основателей физ. химии. Работы посвящены гл. обр. развитию теории электролитической диссоциации, кинетике и катализу. Изучал (1884—1886) условия хим. равновесий и установил колич. соотношения между электрической проводимостью р-ров к-т и их каталитической активностью в р-циях гидролиза сложных эфиров и сахаров. Впервые связал причины кислотного катализа с особой ролью водородного атома к-т. После появления теории электролитической диссоциации создал (1886—1887) основы теории кислотно-осн. катализа посредством водородного и гидроксильного ионов. Предложил (1887—1888) электрохимический способ определения основности кислот. [c.332]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

Что касается уравнений 36 и 76, то тут имеется некоторая неясность, так как согласно теории переходного состояния очень вероятно, что ни одно из описанных выше ослабляющих связи влияний не сможет само по себе оказаться достаточно сильным, чтобы разорвать такую связь этот разрыв может произойти лишь при их совместном действии, причем отрицательный полюс молекулы толкает электроны связи С—ОН с одной стороны, а положительный полюс тянет их с другой стороны. Такая точка зрения является современным эквивалентом более ранней теории Луори [22], по которой поток электронов, распространяющийся вдоль молекулы от одного полюса к другому, рассматривается как аналогия электролиза, в силу чего эта теория получила название электролитической теории катализа . [c.441]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

В работе автора [1] указано на существование термодинамических причин явлений перенапряжения в электрохимических реакциях. Одновременно установлены общие термодинамические зависимости перенапряжения от природы металла. Предсказанная на основе термодинамического рассмотрения связь между химическим потенциалом электронов в металле и перенапряжением действительно наблюдается в процессах электролитического выделения водорода из водных и из спиртовых растворов, а также в процессах катодного восстановления кислорода, в процессах электролитического выделения кислорода из водных растворов и в др. процессах. Представляется целесообразным использовать также кинетический подход для установления с вязи между перенапряжением водорода и природой металла. Нам представляется, что для этой цели может быть полезным применение некоторых положений мультиплетной теории катализа, развитой академиком Баландиным и оказавшейся весьма плодотворной для понимания результатов многих каталитических реакций. Естественно предполагать, что водородные атомы, возникающие в процессах разряда водородных ионов на электроде, являются адсорбированными и деформированными. В соответствии с мультиплетной теорией можно предположить, что радиус деформированного водородного атома, находящегося на поверхности металла, равен атомному радиусу металла. В соответствии с теорией Бора электрон с водородном атоме, имеющем [c.120]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Таким образом анализ опытных величин перенапряжений водорода показывает, что их зависимость от природы металла согласуется с ожидаемой на основе применения мультиплетной теории катализа к процессу электролитического выделения водорода. Из вышеизложенного рассмотрения следует, что процесс перехода электрона из металла в водородный [c.124]

Исследования относятся в основном к физ. химии. Совм. с П. Г. Меликишвили нашел (1889), что пероксидные неорг. соед. и надкисло-ты содержат группировку атомов кислорода, характерную для пероксида водорода, установил (1897) строение пероксидов металлов и показал (1902) зависимость устойчивости надкислот и их солей в пределах одной группы периодической системы от ат. м. образующих элем. Изучал (1903—1914) влияние р-рителя на константы равновесия и свободные энергии ионных р-ций. Установил (1905) правило постоянства предела произведения молярной электропроводности на вязкость, обнаружил (1912) зависимость термодинамики р-ций в р-рах от способности реагирующих в-в к образованию сольватов. Создал основы электронной теории окисл.-восстановит. р-ций. Предложил (1916) теорию гальванического элем., учитывающую термодинамическое равновесие между ионами и электронами в металле и между ионами в металле и их сольватами в р-ре и объяснившую происхождение электродных потенциалов и природу электролитической упругости р-рения металлов. Создал электронную теорию катализа. Ввел представление о роли электронов проводимости при взаимодействии кристалла тв. катализатора как единого целого с молекулой реагента. Изучил влияние различных факторов на каталитическую активность металлов. В учебнике Введение в химию (1926) впервые изложил весь материал химии с позиции электронной теории строения атомов и молекул. [c.348]

Заслугой Оствальда в этих работах применительно к учению о катализе следует считать то, что он впервые связал причину кислотного катализа именно с водородом как составной частью кислот типа НХ. Это было сделано на основе зкапери-ментальных данных, свидетельспвующих о каталитической активности в той или иной мере всех кислот. При этом большая часть этих данных была получена самим Оствальдом. Известно, что вскоре после появления теории электролитической диссоциации взгляд Оствальда на каталитическую роль водородного атома благодаря работам Аррениуса трансформировался в более ли менее общепринятую теорию кислотноосновного катализа посредством водо-родното и гидроксильного ионов. [c.81]

Появление теории электролитической диссоциации Аррениуса коренным образом изменило взгляды на причины каталитического действия кислот в реакциях гидролиза (см. [25]). Постоянно подмечаемая экспериментально, хотя и приблизительная, пропорциональность между катализирующей способностью кислот и их электропроводностью была удачно объяснена каталитическими свойствами водородного иона, В соответствии с теорией Аррениуса электропроводность находилась в прямой зависимости от степени диссоциации кислоты скорость реакций гидролиза оказывалась таким образом пропорциональной концентрации катализирующего водородного иона. Это хорошо объясняло высокую катализирующую способность сильных кислот и низкую — слабых кислот. Естественно, что простота объяснений и X соответствие большому числу опытов послужили основанием для распространения теории, приписывающей каталитическую активность кислот водородным ионам. С реакций гидролиза эта теория была перенесена и на реакции этерификации явления катализа с помощью щелочей вскоре стали объяснять как результат действия тидро ксильных ионов. [c.86]

Общим в развитии теоретических представлений о катализе и в развитии теории электролитической диссоциации Аррениуса был вопрос о действии нейтральной соли, прибавленной к раствору кислоты. Вначале, когда брали соли той же кислоты, никаких осложнений не возникало. Аррениус показал, что прибавление, например, ацетата натрия к раствору уксусной кислоты довольно резко снижает катализирующее действие последней (цит. по [20, стр. 256]). Прибавление 0,25 N раствора СНз— OONa IK раствору СНз—СООН той же нормальности 1вызы вает уменьшение а ктивности кислоты ib отношении 0,74 0,0105. Это легко 01бъясняли тем, что прибавление соли, согласно закону действующих масс, вызывало понижение степени диссоциации кислоты [c.87]

Ранние работы по кислотно-основному катализу были связаны главным образом с исследованием каталитических реакций для выяснения общих проблем физической химии. Например, первая точная формулировка кинетических законов реакции первого порядка была дана Вилыельмй в 1850 г. в связи с его работами по каталитической инверсии тростникового сахара в присутствии кислот [1]. Изучение каталитических процессов сыграло также важную роль в создании классической теории электролитической диссоциации (в конце XIX в.), а кинетические исследования реакций (особенно [c.162]

Обшим в развитии теоретических представлений о катализе и в развитии теории электролитической диссоциации Аррениуса был вопрос о действии нейтральной соли, прибавленной к раствору кислоты. Вначале, когда брали соли той же кислоты, никаких осложнений не возникало. Аррениус показал, что прибавление, например, ацетата натрия к раствору уксусной кислоты довольно резко снижает катализирующее действие последней (цит. по [20, стр. 256]). Прибавление 0,25 N раствора СНз— OONa к раствору СНз—СООН той же нормальности вызывает уменьшение активности кислоты ib отношении [c.87]

Первые кинетические исследования некоторых каталитических реакций, таких, как гидролиз эфиров и инверсия сахара (Аррениус Оствальд, после 1890 г.), указали на существование соотношения между скоростью реакции и силой кислоты, примененной в качестве катализатора. В.соответствии с теорией электролитической диссоциации каталитическое действие кислот приписывалось исключительно водородным ионам, а в случае основного катализа — гидроксильным ионам раствора. Анионам кислот, соответственно катионам оснований, применяемым в качестве катализаторов, не приписывали никакого каталитического действия. Концентрацию водородных и гидроксильных ионов измеряли, как правило, методом электропроводности. Однако вскоре было замечено, что только в некоторых случаях и в определенных условиях скорость реакции является линейной функцией концентрации гидроксильных или водородных (т.е. гидроксониевых) ионов, измеренной кондуктометрическим путем. Главным образом в случае сильных кислот рост стехиометрической концентрации кислоты всегда обусловливает значительно большее увеличение скорости реакции, чем степени диссоциации , вычисленной из электропроводности раствора. Было также замечено, что прибавление нейтральных солей, т.е. солей, не являющихся кислыми илн основными и не обладающих общим с кислотами ионом, иногда значительно изменяет скорость реакции (солевые эффекты). [c.221]

Первоначально изучение катализа кислотами и основаниями проводилось главным образом с целью выяснения общих вопросов физической химии. Так, например, первая правильная формулировка кинетических законов реакций первого порядка была дана Виль-гельми в 1850 г. в связи с измерениями каталитической инверсии тростникового сахара под действием кислоты [1]. Каталитические реакции сыграли также важную роль в создании в конце XIX в. классической теории электролитической диссоциации. Зависимость между электропроводностью электролитов и каталитической активностью растворов кислот была удачно объяснена большой подвижностью и каталитической активностью ионов водорода [2] измерения скорости каталитических реакций (в частности, гидролиза эфиров) стали широко применяться для исследования состояния растворов электролитов. [c.5]

С 1884 г. Оств1альд начал детальное исследование каталитического действия различных кислот на течение гидролитических реакций. При этом он впервые связал причину кислотного катализа с влиянием водорода как составной части кислот типа НХ. После появления теории электролитической диссоциации взгляды Оствальда на механизм кислотного катализа трансформировались в теорию кислотно-основного катализа, согласно которой ионы водорода и гидроксила являются наиболее эффективными катализаторами. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология