Тиле теория

С развитием электронных представлений о химической связи стало ясно, что в свободных радикалах, например в трифенилме-тиле, ненасыщенной связи (в терминах теории Кекуле) в рамках новых представлений соответствует неспаренный электрон. Обычно такие молекулы с неспаренным электроном исключительно реакционноспособны и быстро превращаются в другие вещества. [c.163]

Теория Тиле в течение длительного времени использовалась для описания строения ряда веществ, в особенности бензола. [c.71]

Появился, как считает Ч. Коулсон, квантово-механический вариант теории парциальных валентностей Тиле или остаточного сродства Вернера , позволивший рассчитать дробные числа свободных валентностей связанных атомов. Например [c.57]

Парциальная валентность атомов углерода (1, 4) обусловливает их способность присоединять атомы брома. Применив свою теорию к ароматическим соединениям, И. Тиле вывел следующую формулу бензола [c.207]

Электронные представления позволяют гораздо лучше объяснить ряд характерных химических свойств соединений с сопряженными кратными связями, чем это объясняла гипотеза о парциальных валентностях (см. стр. 97). Это в первую очередь относится к реакциям присоединения. Теория Тиле могла объяснить явление присоединения в положение 1,4, но она была неспособна дать объяснение реакций присоединения в положение 1,2, что встречается довольно часто. [c.248]

Эту теорию Тиле распространил и для объяснения особых свойств дивинила, считая, что остаточные валентности атомов 2 и 3 взаимно насыщаются, обусловливая присоединение таких реагентов, как бром, в положение 1,4. [c.39]

Теория, объясняющая эту особенность соединений с сопряженными двойными связями, была развита Тиле (1899). В наши дни она во многом устарела, однако в свое время сыграла важную роль в химии диенов. Согласно этой теории, у каждого из атомов углерода, соединенных двойной связью, остается способность к присоединению, так называемая остаточная, или парциальная, валентность. Она условно обозначается пунктиром [c.192]

Попытка объяснения свойств бензола (отсутствие струк турных дизамещенных изомеров Б и В) была предпринята Тиле, выдвинувшим в 1889 г теорию парциальных валентностей Согласно этой теории, в сопряженных органических соединениях в области простых связей существу ет частичная двоесвязанность за счет остаточных парци альных валентностей , природа которых, по теории Тиле, неизвестна [c.380]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

На основании полученных результатов авторы сделали выводы не только о применимости теории диффузии Тиле — Уиллера к процессу гидроочистки, но и о необходимости использования бидисперс-ных катализаторов с серией узких нор, чтобы создать достаточную поверхность, и с серией широких пор, чтобы сделать эту поверхность доступной . Большие поры были ими произвольно определены, как норы с радиусом более 400 А. По-видимому, эти выводы имеют большое практическое значение, так как начат выпуск подобных бидисперсных катализаторов [c.299]

Как было отмечено Оно [15], эти выражения связаны с так называемыми квазиинвариантами Тиле, которые встречаются в статистической теори и в отличие от утомительного вывода, приведенного выше, записываются сразу. Общее выражение для них имеет вид [c.36]

Электромерный эффект, присущий молекуле в ее покоящемся состоянии, называется мезомерным. Концепция ме-зомерии ведет свое происхождение от теории остаточного сродства, идей Кекуле и Тиле. В более позднее время ее развили Измаильский, Арндт, Эйстерт. Суть ее заключается в том, что истинное состояние молекулы не может быть описано какой-либо одной валентной структурой, а является [c.69]

Резонансная стабилизация. — Расстояние между центрами соседних атомов углерода в бензольном кольце, как было определено рентгеноструктурным методом и подтверждено электронографически, равно 1,40А, т. е. имеет промежуточное значение между длиной связи С—С в парафинах (1,54A) и длиной связи С = С (1,ЗЗА). В то же время длина связи Салиф,—Саром. между углеродом алкильного заместителя н атомом угле рода в щикле соответствует длине связи в парафинах (1,54А). Кроме того, все шесть связей в кольце идентичны. Эквивалентность всех шести связей может быть объяснена лишь формулами Армстронга — Байера или Тиле или теорией осцилляции, выдвинутой Кекуле. Однако электронная теория валентности дает возможность сделать четкий выбор из этих альтернатив. Общепринятая концепция о том, что ковалентная связь представляет собой обобщенную электронную пару, позволяет описать в установленных терминах ординарные и двойные связи в формуле Кекуле, но не дает возможности описать современными понятиями взаимно насыщенные центрические связи или парциальные валентности. Таким образом, ни формула Армстронга — Байера, ии формула Тиле не имеют физического смысла, в то время как формула Кекуле может быть непосредственно интерпретирована с позиций электронных представлений атомы углерода попеременно связаны одной или двумя парами обобщенных электронов. [c.128]

Здесь пунктиром показаны делокализованные я-связи. Интересно отметить, что к выводу о нелокализованности двойных связей в молекуле СвНв и целесообразности выражения -ее строения только что приведенной формулой немецкий химик Тиле пришел еще в 1899 г. (т.е. задолго до разработки квантовомеханической теории химической связи) на основании анализа поведения бензола в различных реакциях. [c.175]

Понятие о валентности было введено Франклапдом (1852). К концу XIX в. классическая теория валентности достигла высокой степени совершенства. Важными этапами здесь были теория химического строения Бутлерова, периодический закон Д. И. Менделеева, учение Тиле о парциальных валентностях, которое позволило объяснить насыщенность органических соединений с кратными связями идея об остаточных валентностях Вернера, способствовавшая созданию стройной теории координационных (комплексных) соединений, и др. Однако,- несмотря на достижения теории валентности, вопрос о природе сил, соединяющих атомы в молекулы, оставался нерешенным. До открытия электрона невозможно было прнять природу химической связи. [c.73]

Теория Тиле содейстповала дальнейн1ему успеху органического сиптоза . С ее помощью удалось удачно объяснить многочисленные факты, связанные с реакциями присоединения к арома-тическим и другим соединениям с сопряжепными двойными связями. [c.207]

Теория, объясняющая эту особенность соединепиГ с сопряженными двойными связями, бьпа развита в 189Э г. немецким ученым Тиле. Согласно этой теории, у каж юго из агомов углерода, соединенных двойной связью, остается способность к присоединению, так как при образовании кратной связи сродство атомов углерода не используется полностью, а сохраняется остаточная, [c.96]

С нач. 20 в. осн. внимание в Н. х. уделяется составу и строению хим. соединений. А. Ле Шателье, Н. С. Курнаков, Г. Тамман, У. Робертс-Остен изучают сплавы металлов и металлиды. Н. С. Курнаков создает основы термич. анализа, А. Вернер, И. Тиле, Л. А. Чугаев и др. разрабатывают основы координац. химии. В- Коссель, Г. Льюис и др. создают электронную теорию валентности. Вводятся понятия об ионных и ковалентных связях, электроотрицательности, измеряются д и1пы связей и валентные углы для мн. простых молекул, нх энергии диссоциации, определяется и уточняется кристлл п1ч. структура в-в. Синтезируются новые классы соединений, напр, фториды благородных газов (Н. Бартлетт, 1962), кластеры, соединения внедрения графита. [c.373]

На основе теории релаксационных конформационных переходов Блюменфельд в последние годы провел экспериментальные исследования синтеза АТФ в биологических мембранах — как в митохондриях, так и в тилакоидах (см. гл. 14). Показано, что АТФ синтезируется из АДФ и фосфата при скачкообразном повышении pH среды от 5 до 9. Это можно трактовать не как результат создания трансмембранного градиента pH, а как следствие возникновения неравновесных состояний АТФ-азы и других белков в цепях электронного транспорта н/или целой тила-копдной мембраны благодаря диссоциации определенных кислот- [c.440]

Оптические методы исследования (см. гл. 5) позволяют не-посредственн( определять 0 как функцию температуры и, тем самым, Д/г/у а. Для нахождения величин Лк и а порознь необходимы другие данные. Их можно получить путем изучения зависимости Тил от степени полимеризации N. В работах [64, 65] была развита теория переходов в полипептидных цепях с конечными значениями N. При уменьшении N точка перехода смещается в сторону больших значений 5, т. е. в сто Уону образования клубка. Одновременно расширяется интервал значений 5 (или Г), отвечающих переходу. Конкретные зависимости 0 от. 9 при разных N дают искомые параметры Ак, а, Д5. [c.214]

Кроме описанных вьапе методов существует ряд других, основанных на непосредственном введении аминогрупп, или замещенных аминогрупп, что возможно благодаря способности хипопов присоединять различные ссединеАия, и в том числе амины.. Механизм реакции хорошо объясняется при помощи теории Тиле. Элементы амина присоединяются К крайним атомам обеих сопряженных систем хинона [c.228]

Остаток на нуче сохраняют для дальнейшей переработки Окрашенный в желтоватый цвет раствор сливают обратно в фарфоровую чашку, смешивают с 20 г чистой концентрированной соляной кислоты и снова нагревают а паровой бане до 85° Реакционная масса сначала пахнет довольно сильно формальдегидом,— доказательство, что не вся лимонная кислота превра тилась в ангидрометиленлимонную кислоту, так как сначала было прибавлено к лимонной кислоте немного меньше формалина, чем того требует теория Однако запах формалина постепенно пропадает, что нужно во время заметить Как только он станет очень слабым (он не должен исчезать совсем), прибавляют в жидкость еще точно 5 олг формалина ГФб Спустя час, самое большее полтора, снова образуется слой кристаллов Тогда немедленно ставят фарфоровую чашку в холодильник, на следую щее утро — теперь уже очень тщательно — отсасывают на нуче выделившиеся за ночь кристаллы [c.74]

Для решения этой проблемы были предложены различные пути (см. раздел IV), однако имеется много оснований утверждать, что уравнения, выведенные для тарельчатых колони, вполне пригодны и для насадочных колонн. По этим соображениям, а также учитывая то обстоятельство, что объяснения и уравнения для тарельчатых колонн относительно проще и лежат в основе теории перегонки, в следующем пункте рассматривается непрерывная, или стабилизированная, разгонка на тарельчатых колоннах. Далее принято, что колонна работает адиабатично, что теплоты смешения паров и жидкостей незначительны и ими можно пренебречь и что рассматриваемые вещества имеют одинаковые тепловые свойства. Эти упрощающие предположения часто применяются и известны под названием обычные упрощающие предположения . Дальнейшие рассуждения основаны на ранних работах Сореля [108] и упрощениях, введенных Льюисом [109] и Мак-Кэбом и Тиле [115]. [c.45]

Затронутый в книге круг вопросов непосредственно связан с практическими приложениями теории гетерогенно-каталитических реакций. Поэтому представляется вполне оправданным стремление автора выработать такой подход к обработке экспериментальных данных, который не требовал бы чрезмерно сложного метематического аппарата, являясь в то же время достаточно строгим. В качестве основы для такого подхода автор использует модифицированный модуль диффузионных ограничений Ф. Практически важным преимуществом этой характеристики по сравнению с модулем Тиле является возможность более простого определения ее из опытных данных. В частности, при пользовании модулем Ф нет необходимости знать константу скорости исследуемой реакции в условиях, свобод-пых от диффузионных эффектов Это позволяет резко сократить объем экспериментов, необходимых для надежной оценки роли указанных эффектов. [c.8]

В гетерогенном катализе обычно используются твердые пористые катализаторы, и сопротивление массообмену между окружающим потоком и внутренней поверхностью обусловлено главным образом диффузией через неподвижную жидкость, находящуюся в порах. Исследование вопроса о влиянии диффузии на наблюдаемые характеристики реакции явилось предметом изящной и плодотворной теории, впервые сформулированной Тиле в США в 1939 г. и независимо от него Дамкелером и Зельдовичем. Разработанная затем Уилером и усовершенствованная многими другими исследователями, эта теория представляет собой основной инструмент для химиков и для инженеров, связанных с каталитическими процессами. Ей посвящена значительная часть книги. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология