Первого порядка приближение

Реакции метанирования имеют первый порядок по окислам углерода, но не показывают зависимости первого порядка от общего давления из-за диффузионных и других замедляющих эффектов. Общая зависимость скоростей реакций от давления приближенно пропорциональна давлению в степени, находящейся между 0,2 и 0,5, и при данном катализаторе, по-видимому, будет одинаковой для обеих реакций метанирования. [c.148]

Изменение объема. В условиях поршневого режима без продольного перемешивания фактическое время пребывания в реакторе зависит, в частности, от изменения объема реакционной смеси в процессе реакции. Реакции пиролиза имеют, по крайней мере приближенно, кинетически первый порядок. Если изменения объема не происходит, то реакция описывается уравнением первого порядка [c.57]

Уравнения, входящие в полученную теорию, полностью исследуются для них проводится разложение по скейлинг-параметру группы. При этом доказывается, что первый порядок приближения приводит к классической теории упругости, в то время как второй и третий позволяют включать в теорию дислокации и дисклинации соответственно. В статическом случае решения полевых уравнений в линейном приближении воспроизводят в ближней зоне поля напряжений краевой и винтовой дислокаций, причем в дальней зоне эти поля экспоненциально убывают. При изучении динамики выводятся сопряженные системы уравнений Клейна — Гордона. Получающиеся при этом дисперсионные соотношения позволяют непосредственно определить соответствующие константы связи с помощью экспериментов по фононному рассеянию. [c.9]

Рассмотренные здесь стадии сложных реакций имели первый порядок. Эти простейшие схемы приводили к интегрируемым в квадратурах системам дифференциальных уравнений. В других более сложных случаях возможны лишь приближенные решения с применением численных методов. [c.721]

Порядок расчета соответствующих величин изложен в работе [4]. Показано, что для экзотермической реакции первого порядка приближенным условием протекания процесса в кинетической области является следующее [c.350]

Для диска с кольцом проанализированы различные типы кинетики реакций, включая случай разложения промежуточных продуктов (первый порядок), образующихся на диске, гетерогенное разложение промежуточных продуктов [379, 391], параллельные реакции (например, при восстановлении 0 ) [392] и равновесия с участием промежуточных продуктов [ 389], Подобным же образом к исследованию реакций на диске с кольцом применялись различные нестационарные методы, однако не всегда удавалось получить решение задачи в замкнутой форме. Так, например, в случае переходного тока при фиксации потенциала было получено лишь приближенное решение [ 392, 393]. [c.537]

Если порядок химической реакции а отличен от первого, граница диффузионной области с увеличением концентрации вещества в ядре потока сдвигается при а> 1 в сторону меньших, а при а<1—в сторону больших температур. По мере приближения к диффузионной области кажущийся порядок реакции приближается к единице во внешнедиффузионной области Ср 0 и все реакции имеют первый порядок по копцентрации в ядре потока. При дробном порядке химической реакции, а также при лангмюровской кинетике реакции на поверхности (переменный дробный кажущийся порядок в области средних заполнений) переход от кинетической области к внешнедиффузионной осуществляется более резко, чем в рассмотренном случае реакции первого порядка. Приповерхностная концентрация определяется из уравнений баланса, аналогичных (III.17) [c.118]

В завершающей стадии приближения к полному равновесию концентрации всех промежуточных частиц значительно уменьшаются, а соответственно уменьшается и скорость рекомбинации, которая имеет второй порядок по концентрации промежуточных частиц. В богатых смесях реакции (с) и (—с) сохраняют первый порядок по концентрации промежуточных продуктов и поэтому условие равновесия для нее достигается легче, в то время как реакции (а), (Ь) и (с1) косвенно зависят от протекания реакций (е) и ( ). В бедных смесях условия достижения [c.158]

Для всех рассматриваемых треугольников имеет место приближенное равенство Отсюда следует, что величины полных (первый порядок - - второй порядок) относительных трехчастичных взаимодействий для атомов каждого треугольника можно представить в виде [c.267]

Здесь учтены лишь взаимодействия между занятыми МО. Значение полной энергии о = 2j/получено в виде разложения по степеням 5. Исходному приближению, конечно, соответствует строгая аддитивность. Первый порядок по S вводит двухчастичные вклады, аналогичные элементам взаимодействия в схеме Дьюара и Пети. [c.206]

Совершенно ясно, что в таком процессе инверсия конфигурации будет происходить при каждом элементарном акте замещ,ения. Кроме того, реакция в этом случае должна иметь первый порядок по каждому реагенту. Наконец, следует ожидать, что в таком процессе замещения скорость будет сильно зависеть от размеров и формы групп, присоединенных к углероду, у которого происходит замещение. А именно большие группы будут создавать значительные препятствия для приближения нуклеофила и замедлять реакцию. Этим можно объяснить расположение первичных алкилгалогенидов в ряд по реакционной способности (рис. 24.4). [c.292]

Квазистационарное приближение можно выразить в виде равенства удельных скоростей последовательных стадий, если эта последовательность является простой, т. е. такой, в которой скорости элементарных процессов имеют первый порядок по концентрациям всех промежуточных реагентов (в любом направлении). [c.292]

Первая система уравнений в (4.2.11) представляет собой второй порядок уточненной формулировки соотношений баланса импульса в динамике дислокаций. Вторая и третья системы в (4.2.11) служат для определения полевых переменных Правые части этих уравнений известны нам по первому порядку приближений. Теперь мы можем сказать, что второй порядок приближения аппроксимирует модели дислокационной динамики. [c.103]

Эти выражения сложны для непосредственного анализа, однако, если величины Ль В, к, к, п, известны для конкретной реакции, го анализ может быть произведен численными методами с использованием ЦВМ. Процедура упрощается, если одна из реакций имеет первый порядок, а также если скорость обратной реакции невелика, т. е. Гпр/гоб>1- В последнем случае подучаем приближение к соотношениям, полученным для необратимой реакции. [c.122]

Данные и допущения. Радиальные градиенты скорости пренебрежимо малы режим течения поршневой . Лигроин испаряется полностью жидкость в питании отсутствует. Взаимодействие хорошо описывается реакцией десульфирования тиофена реакция имеет первый порядок и необратима в отношении образующегося сероводорода. Вязкость водород-углеводородной смеси при рабочих температуре и давлении приближенно равна 0,036 МПа-с. Доля пустот в слое (без учета пор в таблетках) составляет 0,40. Тиофен имеет критическую температуру 580 К и критический объем порядка 233 см /моль. [c.284]

В предыдущих разделах изложен метод, обычно используемый для расчета параметров реагирующего потока в одномерном приближении. Он имеет первый порядок точности как по пространственной, так и по временной координате. Ниже вкратце обсуждаются еще два метода, один из которых обеспечивает большую скорость сходимости, хотя и требует более точного начального приближения к решению для того, чтобы сходимость вообще имела место. Другой метод обладает более высоким-порядком точности. В разд. 9 описан еще один метод расчета, особенно полезный при определении профилей концентраций радикалов в случае одномерного пламени с известными остальными параметрами. [c.102]

При пересчете температур однократного испарения на давление, отличное от атмосферного, в первом приближении можно принять, что кривые ОИ при различных давлениях параллельны и точки пересечения кривых ОИ и ИТК соответствуют одному и тому же проценту отгона. В этом случае для построения кривой ОИ при давлении, отличном от атмосферного, необходимо найти лишь одну точку. Порядок расчета будет следующим. Между крайними точками отгона проводят прямую ОИ. Ординату точки пере-сечення кривой НТК и прямой ОИ принимают за температуру кипения некоторого условного компонента при атмосферном давлении при помощи этой температуры определяют температуру кипения этого компонента при заданном давлении. После этого найденную температуру используют как новое значение ординаты точки пересечения кривой ИТК и прямой ОИ, т. е. через полученную точку проводят прямую, параллельную прямой ОИ при атмосферном давлении. [c.71]

Получеиное решение является достаточно точным, но все еще довольно сложным. Мы пренебрегаем процессами обрыва цепи на стенке (реакции первого порядка). Множитель 2, приведенный выше, и есть число симметрии. Предполагается, что приближение будет таким же, когда аналогичные реакции имеют разный порядок или различную зависимость от М. [c.317]

Конечно, уравнение (XIV.6.3) представляет специальный случай среди многих возможных примеров цепных разветвленных реакций. Это уравнение можно получить в иной форме, если в выражение для граничных условий (XIV.6.3) включить члены, характеризующие процесс гомогенного обрыва первого порядка кц (С), или выражение для зарождения на стенках. Включение членов, которые имеют второй порядок относительно концентрации радикалов, таких, как рекомбинация второго порядка в газовой фазе или разветвления второго порядка, приводит к нелинейным уравнениям, которые могут быть разрешены только численно или приближенно. [c.387]

В первом приближении тепловой эффект принимают равным 8,4 кДж/кг при повышении температуры размягчения окисляемого материала на 1 С (по КиШ) [13]. Точнее тепловой эффект реакции окисления рассчитывают по тепловому балансу промышленного аппарата, по теплотам сгорания сырья и продуктов процесса в лабораторных условиях с использованием закона Гесса, путем специальных исследований процесса окисления с учетом тепловых потерь или калориметрирования реактора. Практически оценка теплового эффекта по работе промышленного аппарата осложняется отсутствием точных, сведений о тепловых потерях. Недостаток метода оценки теплового эффекта по теплотам сгорания заключается- в том, что вследствие высоких значений, теплот сгорания нефтепродуктов (40 000—45 000 кДж/кг для гудронов и битумов) небольшая относительная ошибка в определении теплот сгорания вызывает значительную абсолютную ошибку в определении теплоты реакции, порядок цифр которой гораздо меньше (200—700 кДж/кг битума). Особенно велика эта ошибка, когда отклонения при определении теплот сгорания сырья и продукта оказываются с разными знаками. [c.46]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Следует иметь в виду, что все изложенное выше справедливо для систем без перемешивания. Однако при небольших степенях превращения и (или) относительно небольших значениях удерживания хорошее приближение получается и в том случае, когда наблюдаемое распределение времени пребывания вызвано молекулярным перемешиванием. Кроме того, метод Шоенемана вполне точен, когда скорость превращения имеет первый порядок по реагенту, независимо от того, есть ли перемешивание элементов объема разного возраста . Последнее можно объяснить следующим образом. [c.99]

Порядок приближения, в котором определяется тот или иной тип дальнодействующих сил, не связан с их важностью или величиной вклада. Так, например, определяемые во втором приближении силы могут быть более существенными по сравнению с силами, которые находятся в первом приближении. Во всяком случае, поскольку вносимое искажение достаточно мало, дальнодействующие силы могут быть скорректированы за счет учета свойств изолированных атомов или молекул. Таким образом, если распределение заряда не является сферически симметричным, то нейтральная молекула характеризуется статическим распределением заряда с ненулевыми мультипольными моментами (дипольным, квадрупольным, октапольным и т. д.). Тогда одна из составляющих дальнодействующих сил между двумя молекулами будет складываться из электростатического взаимодействия между соответствующими ненулевыми моментами. Другими словами, эта часть дальнодействующих сил определяется последовательным учетом диполь-дипольного, диполь-квад-рупольного, квадруполь-квадрупольного и т. д. взаимодействий. При таком типе взаимодействия заряженных оболочек возникают и другие, так называемые индуцированные силы, которые являются силами второго порядка. Например, дипольный момент одной молекулы будет искажать распределение заряда другой молекулы, силовое поле которой может быть описано с по- [c.194]

Рассуждения Нернста связаны с принципом, установленным в середине XIX в. Томсеном и Бертло, согласно которому протекание реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом, следовательно, должно иметь место равенство АО=АЯ. Из уравнения (38.8) видно, что этот закон не выполняется как общий термодинамический принцип. Однако в ряде случаев при определенных приближениях он справедлив и именно, как экспериментально показал в 1903 г. Ричардс, тем больше, чем ниже температура. Поэтому Нернст предположил, что при этом речь идет о граничном законе для низких температур таким образом, что при Г- О не только АО=АЯ(чтоуже следует из уравнения (38.8) ), но что обе кривые по крайней мере имеют первый порядок касания . Таким образом, имеем [c.185]

Индекс у квадратных скобок в формуле (5-7) означает порядок приближения, т. е. в данном случае первое приближение. Величину 1[ 12]1 можно рассматривать как коэффициент теплопроводности гипотетического газа, молекулы которого имеют молекулярный вес, равный 2М1 М2/М1+М2, и взаимодействуют по потенциальной кривой, определяемой параметрами взаимодействия 012 И612. [c.238]

Здесь первые два члена — относительная кинетическая энергия А и ВС и потенциальная энергия взаимодействия атома А с неколеблющейся молекулой ВС (г = г ), третий и четвертый члены — кинетическая и потенциальная энергия внутренних степеней свободы ВС и хУ (В) — энергия взаимодействия, обусловливающего обмен между поступательной и колебательной энергией. При V = О относительное движение А и ВС я внутреннее движение ВС (колебания и вращения) независимы. Поскольку х предполагается малым, расчет вероятности колебательных переходов может быть выполнен в рамках теории возмущений с использованием в качестве нулевого приближения состояний невзаимодействующих частиц, отвечающих упругому соударению А и ВС и свободному колебательному движению молекулы ВС. В полуклассическом приближении первый порядок теории возмущений- [формула (8.60)] дает [c.167]

Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области ///, где межмолекуляриые взаимодействия малы, а обмен электронов пренебрежим, справедлива стандартная теория возмущений Релея — Шредипгера, Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущений дают поляризационную энергию, появляющуюся вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия мол ет быть подразделена иа индукционную и дисперсионную. В более высоких порядках такое деление ул е не мол ет быть проведено. [c.24]

При восстановлении гидроборатами происходит перенос гидрид-иона от аниона гидробората к электронодефицитному центру функциональной группы. Функциональные группы с избытком электронов, такие как карбоксилат-анион или алкены, не атакуются (табл. 14.2.7). Однако тетрагидроборат натрия восстанавливает кетоны (реакция имеет первый порядок как по кетону, так и по тетрагидроборату). Чем более электронодефицитна функциональная группа, тем быстрее идет, восстановление, причем три-хлорацетальдегид и ацетилхлорид восстанавливаются быстрее других альдегидов или кетонов. Нуклеофильность гидроборатов зависит от природы растворителя, катиона и заместителей при боре в первом приближении эту зависимость можно объяснить на,основе гидридодонорной способности (см. ниже). [c.256]

Приближение к равновесию катализируется основаниями и кислотами, причем достигнутое состояние равновесия не зависит от типа использованного катализатора. Разнообразными экспериментами установлено, что реакция образования силоксана имеет первый порядок по силанолу, триметилметоксисилану и катализатору. [c.136]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

Основной недостаток пленочной модели состоит в том, что она дает первый порядок для зависимости массового потока от коэффициента молекулярной диффузии, т. е. выражение вида N А ос О. Фактически же, по-видимому, турбулентность спадает постепенно по мере приближения к поверхности, и вихревая диффузия, преобладающая в ядре потока, подобным же образом постепенно исчезает, в результате чего в пределе на фиксированной поверхности (при г/ 0) перенос определяется исключительно молекулярной диффузией. Итак, зависимость N а ос О оказывается справедливой на внешней границе пленки, а зависимость МаосО ° —на фиксированной поверхности, или на стенке . Если для описания суммарного процесса воспользоваться степенной функцией вида Д", то можно ожидать, что показатель степени п будет изменяться от нуля до единицы. Справедливость такого предположения установлена. [c.173]

Оба указанных положения можно проиллюстрировать на примере реакции нуклеофильного замещения хлора в трифенилметилхлориде в бензоле под действием меченного по хлору хлорида тетра-н-бутиламмония или азида тетра- <-бутиламмония [136]. При концентрации соли ниже 10" М реакция имеет первый порядок по субстрату и нулевой — по соли. Азид тeтpa-7i-бyтил-аммония растворим примерно до концентрации М при приближении к этой концентрации наблюдается электростатический катализ, и наблюдаемый кинетический порядок постепенно возрастает (рис. 38). Поразительно, что скорости реакции при нулевом порядке по соли различны для двух исследо- [c.417]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

Опуская в разложении (П1, 9) члены, имеющие порядок малости по tSxi выше второго, и принимая во внимание, что члены первого порядка малости по обращаются в нуль, поскольку координаты точки удовлетворяют системе (III, 3), получим следующее приближенное равенство [c.95]