Равновесия линии термодинамические уравнения

За 70 лет развития теории процессов разделения, начиная с работ Сореля, термодинамика этих процессов совершенно не разработана. В самом деле, единственное термодинамическое уравнение, которым оперировали до сих пор,—это уравнение равновесия фаз. Больше того, можно показать, что общепринятое совместное решение уравнения равновесия фаз с балансовым уравнением оперативных линий является неправильным, так как последнее уравнение по своей природе не является термодинамическим. В единственном случае, когда такое решение кажется оправданным—при определении минимального флегмового числа (как мы увидим ниже),—уравнение равновесия фаз выступает, так сказать, не от собственного имени, а как частный случай более общего уравнения закона действующих масс. [c.191]

В литературе имеется мало работ, посвященных математическому описанию линий трехфазных равновесий БС. В основном это работы по анализу Т — х проекций. Общим их недостатком, на наш взгляд, является чисто эмпирический подход к выбору аппроксимирующих функций, не учитывающий особенностей гетерогенного равновесия. Нами получено эмпирическое уравнение для линий моновариантного равновесия бинарных систем. Из анализа термодинамического равновесия в БС, показывающего, что точка чистого, менее летучего компонента А системы является особой [5], и приближенного интегрирования уравнения линии равновесия твердый А — раствор — насыщенный пар выведено соотношение вида [c.155]

Интенсивность линий. При достаточно высоких температурах (>3- Ю К) исследуемый элемент находится в состоянии плазмы. Под этим названием понимают излучающий, квазинейтральный, электропроводный газ, состоящий из атомов, молекул и ионов во всех возбужденных состояниях, а также свободных электронов. Эта система находится в термодинамическом равновесии, если все элементарные процессы (возбуждение, ионизация) обратимы и потери энергии отсутствуют. При этих условиях и не слишком высокой плотности плазмы число частиц, находящихся в основном и возбужденном состояниях (Л/о или Л ,), подчиняется распределению Больцмана [уравнение (5.1.12)]. Наблюдаемая интенсивность линий оказывается равной [c.184]

Для процессов комплексообразования становится возможным рассчитывать также константы скоростей и константу равновесия. При малых концентрациях комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования судят только качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. Однако химический сдвиг может быть использован для определения констант равиовесия и термодинамических характеристик. Если в системе происходит процесс образования комплекса, отвечающего уравнению [c.266]

Диаграмма представляет собой линейные зависимости равновесных потенциалов окислительно-восстановительных систем металла и его соединений в воде от pH раствора при 25 С. Зависимости равновесных потенциалов от pH рассчитываются по уравнению Нернста. Прямыми вертикальными линиями отмечаются величины гидратообразования. Таким образом, диаграмма разбита на отдельные участки — области преобладания. Точке, находящейся в той или иной области отвечает определенное термодинамически устойчивое соединение или ион, которые указываются в центральной части области преобладания. Потенциалы приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода. В качестве примера приведена упрощенная диаграмма для системы железо—вода (рис. 3). Линии равновесий обозначены цифрами, под которыми в подписях к рисунку приводятся соответствующие равновесия. [c.24]

Уравнения (11,3) сами по себе выражают независимые условия баланса массы. Помимо этого при заданной температуре или давлении г/г являются функциями от Х, . .., Хп-и которые определяются условиями термодинамического равновесия между жидкостью и паром. Таким образом, в сочетании с условиями фазового равновесия уравнения (П,3) образуют динамическую систему дифференциальных уравнений для процесса открытого испарения. Решение системы уравнений в виде функций Xi = Xi t) выражает зависимость состава испаряющегося раствора от его количества и дает формулы, необходимые при расчетах процессов разделения, связанных с дистилляцией. Геометрической интерпретацией решений с истемы (П,3) могут служить траектории, расположенные в (и—1)-мерном концентрационном симплексе. Траектории системы (П,3) называются в термодинамике дистилля-ционными линиями. В целом диаграмма дистилляционных линий описывает процесс дистилляции растворов различного состава при заданном значении давления или температуры. [c.24]

Переход от уравнений (VI, 3) и (VI, 4) к (VI, 6) и (VI, 7) фактически поясняется видом коэффициентов Со и С Ь. Уравнения (VI, 6) и (VI, 7) выражают независимые условия покомпонентного баланса массы, определяемого уравнениями (VI, 3) и (VI, 4). Величины y являются некоторыми функциями от х 1, определяемыми условиями термодинамического равновесия на границе раздела фаз. Величины г/, и Х связаны уравнениями рабочих линий системы (VI, 1), (VI, 2). Так как постоянные Р, и Р" выступают как функции гидродинамической обстановки в колонне и эффекты наложения отсутствуют, очевидно, все эти коэффициенты, относя- [c.133]

Как правило, плазма такой дуги содержит преимущественно материал электродов. Температура разряда определяется в основном компонентами с малым потенциалом ионизации. Чем ниже последний, тем меньше температура разряда. Она относительно мало зависит от силы разрядного тока> Разумеется, температура плазмы ниже для периферийных участков, чем для центра. Обычно температуру плазмы дуги определяют по относительной интенсивности двух линий с разными верхними уровнями, пользуясь уравнением (10.8). Опыт показывает, что температура, определенная для разных пар линий, оказывается заметно различной. Это частично объясняется отклонением состояния плазмы от термодинамического равновесия, а частично тем, что разные линии излучаются разными участками плазмы. [c.264]

Метод этот сводится к подробному рассмотрению химических процессов, которые могут происходить в данной системе, нахождению термодинамических условий равновесия их (в виде уравнений) и нанесению соответствующих линий на диаграмму ф — pH. Познакомиться с методом Пурбе удобно, рассматривая какую-либо конкретную систему. Возьмем одну из простых систем, где химические свойства металла не слишком многообразны, например, систему А1 — водные растворы. [c.212]

Уравнение (П.40) показывает, что на диаграммах линий поверхностного разделения должно быть определенное соотношение между числами особых точек различного типа. Поскольку поведение линий поверхностного разделения и изолиний поверхностного натяжения взаимосвязано, то формула (П.40) выражает также закономерности, свойственные диаграммам поверхностного натяжения в тройных системах. Формула (И.40) является аналогом правила азеотропии в термодинамической теории равновесия между жидкостью и паром [8]. [c.47]

Границы областей стабильного и метастабильного равновесия в двух- и многокомпонентных системах определяются уравнениями равновесия, которые выводятся из условия минимума термодинамического потенциала всей системы. Геометрически они выражаются в общности касательных линий (в двухкомпонентных системах), плоскостей (в трехкомпонентных системах) и т. д. к кривым (поверхностям), описывающим зависимость от концентрации термодинамических потенциалов Gi сосуществующих в равновесии фаз. При этом С системы имеет минимум, ес- [c.89]

Таким образом, в состоянии термодинамического равновесия периметр (линия) смачивания граничит не с исходной поверхностью твердой или жидкой подложки, а с поверхностью, на которой адсорбированы молекулы смачивающей жидкости. Поэтому уравнение равновесного краевого угла (1.4) с учетом адсорбции принимает вид [c.32]

Подчеркнем, однако, следующее. Сохранение минимума на линии пара вплоть до критических параметров не является термодинамической необходимостью. Это определяется только уравнением состояния. Тем не менее, решение вопроса о наличии в системе с положительным азеотропом температурного минимума на критической кривой требует большой тщательности экспериментального исследования. Только подробное изучение объемных соотношений, выяснение вопроса о наличии двух раздельных областей гетерогенного равновесия в системе может показать истинное положение дел. Так и оказалось, например, с системой этилен — двуокись углерода. [c.98]

Диаграммы Пурбе (диаграммы состояния системы металл—вода) могут быть использованы для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов. Эти диаграммы представляют собой графики зависимости обратимых электродных потенциалов (в вольтах по водородной шкале) от pH раствора для соответствующих равновесий с участием электронов (горизонтальные линии) и электронов и ионов Н или ОН (наклонные линии) на этих же диаграммах показаны (вертикальными линиями) равновесия с участием ионов Н" или ОН", но без участия электронов (значення pH гидратообразования). На рис. 151 приведена диаграмма Пурбе для системы алюминий—вода, соответствующая уравнениям табл. 32. [c.218]

Из табл. 6 и 7 следует, что при низких давлениях термодинамические характеристики фреона-20 определены для газовой и жидкой фаз и на линиях равновесия жидкость — пар, но расхождения между различными группами опытных данных часто заметно превышают оговоренные авторами экспериментальных работ погрешности измерений. Это замечание относится, в частности, к опытным данным о втором вириальном коэффициенте уравнения состояния (рис. 1) и к данным об упругости насыщенного пара. Согласованность опытных данных о теплоемкости насыщенной жидкости хорошая, однако непосредственные измерения выполнены при температурах ниже нормальной точки кипения ( н.т.к=334,3 К). Сравнительный анализ опытных данных об ортобарической плотности показал, что температурная зависимость плотности насыщенной жидкости может быть Достаточно уверенно восстановлена в интервале от тройной [c.25]

Параметр В есть тангенс угла наклона прямой линии, описываемой уравнением (V. 106). Обычно В положительно. Этому случаю соответствует рис. 39, а. При положительной изокинетической температуре уравнение (V.106) напоминает соотношение, связывающее тепловой эффект АЯ = (дН1д1)рт и энтропийный эффект ASp = (д8/д1)рт обратимой реакции в условиях термодинамического равновесия при заданных Т и Р. В этих условиях изменение свободной энтальпии системы при изменении степени полноты" реакции на единицу равно нулю, AG = дО/д1)рт = АЯ — TASp = О, поэтому АН = = TASp. Отличие процесса образования активного комплекса от [c.145]

Уравнение кинетической кривой связывает составы потоков, пермеата и ретанта, выходящих из одной и той же ступени. Кинетическую кривую в процессах мембранного разделения чаще называют линией равновесия [12—15], оговариваясь при этом, что понятие равновесие ни в коем случае не является термодинамическим, а используется только по аналогии с дистилляцией [12, 16]. Вид уравнения кинетической кривой определяется соотношением скоростей массопереноса компонентов газовой смеси через мембранный аппарат данной ступени, структурой потоков в модуле. Например, при идеальном перемешивании в напорном и дренажном каналах уравнение кинетической кривой имеет вид [c.204]

Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. В наиболее общем виде принцип смещения вдоль линии фазового равновесия дан Ван-дер-Ваальсом, который получил дифференциальное уравнение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Уравнение Ван-дер-Ваальса в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных систем. На его основе возможно рассмотрение и анализ диаграмм состояния, в связи с чем мы остановимся на его обосновании более подробно. [c.228]

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на при -мере стеклообразных полимеров, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепн. Однако наблюдае- мые закономерности, по-видимому. справедливы и в случае растворения высокоэластических полимеров. Чем д линнее цепи, тем больше времени требуется полимеру для образования равновес ной плотной упаковки, Если низ-комолекуляриьге полимергомоло-гн за время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с увеличением молекулярного веса это время оказывается недостаточным для образования равновесной плотной упаковки макромолекул. Поэтому по Л[ере увеличения молекулярного песа полимера величина s2 у.меньшается н, согласно уравнению (52), энтальпия смешения [c.369]

При решении ряда задач, связанных с взаимодействием ударных волн, возникающих в процессе горения, с фронтом пламени, необходшао знать состояние среды между ударной волной и фронтом пламени. Обычно, анализируя такой процесс, рассчитывают состояние газа за ударной волной по скорости ударной волны, температуре и давлению газа перед волной. Этот расчет основан на законах сохранения, уравнении состояния газа и на предположении о термодинамическом равновесии газа за ударной волной. Расчет позволяет судить о скорости газа непосредственно за ударной волной, оставляя открытым вопрос о распределении параметров газа между ударной волной и фронтом пламени. Экспериментальное определение скорости газа в этой области приобретает потому особенно большой интерес. На рис. 5 представлена временная развертка распространения ударной волны. Три искусственно созданные оптические неоднородности видны в виде черно-белых линий, идущих сначала параллельно оси времени (среда покоится), а затем отклоняю-1ЦИХСЯ от вертикального направления (газ приходит в движение). По наклону линий можно судить о скорости газа за ударной волной. Тенлерограммы подобного типа позволили выяснить особенности взаимодействия ударной волны с фронтом пламени, распространяющимся за ней [23]. [c.124]

В 1939 г. О. И. Лейпунским [109] был выполнен термодинамический расчет зависимости температуры равновесия графит — алмаз (Г А) от давления, Билец иозднимн исследованиями [258, 269] в осн ОБКОМ ПОД-тверждены и несколько уточнены данные [109]. Определены условия плавления углерода [270] при давлениях выше 60 ГПа предполагается существование металлического углерода. На рис. 1 представлен современный вид Р — Г-диаграммы фазовых равновесий углерода. Линия равновесия Г ii А описывается уравнением [258] Р = 7000 + 27Г, где Р — давление, атм Г — абсолютная температура, К. В системе СИ уравнение имеет вид Р = 0,6865 -j- 0.01441Г, где Р — давление, ГНа. [c.8]

В последующие годы развитие химической термодинамики пошло по двум, сначала совершенно независимым линиям. Первая связана с именами Гельмгольца и Вант-Гоффа, вторая — с именем Гиббса, В 1882 г. Гельмгольц в статье под названием К термодинамике химических реакций предложил разделить химическую энергию на две части способную превращаться только в теплоту и способную превращаться в другие виды работы. Первую он назвал связанной, а вторую свободрой энергией- Гельмгольц показал, что для изотермических систем минимум свободной энергии является условием их равновесия. Таким образом, наряду с энтропией появился еще один критерий химического равновесия. Принципиальное значение имел и вывод Гельмгольца о том, что именно значения свободной энергии, а не энергии, проявляющейся путем выделения тепла, будут определять, в каком направлении может действовать химическое сродство. Следующий шаг принадлежал Вант-Гоффу (1884—1887). Оперируя моделью идеального газа, Вант-Гофф установил термодинамическим путем связь между равновесными коицептрациями исходных веществ и конечных продуктов реакции, т. е. вывел теоретически закон действия масс. Вант-Гофф предложил также уравнение, выражающее зависимость константы равновесия (он впервые применил этот термин, так же как и знаки для обратимых реакции) от температуры, установил зависимость между константой равновесия К и работой Е. которую может произвести химическое сродство [c.121]

Рассмотрим фазовые равновесия в однокомпонентной системе. Согласно правилу фаз прн к=1 и ф=2 система имеет одну степень свободы /=1. Это означает, что одну из величин — температуру или давление — можно изменять произвольным образом, но другая величина при этом окажется функцией первой. Другими словами, при к=1 в равновесной двухфазной системе давление является однозначной функцией температуры. Зависимость давления от температуры в двухфазной системе выражается некоторой линией р Т) на графике в координатах р—Т. Возникающей здесь новой термодинамической проблемой является составление дифференциального уравнения кривой. Необходимо найти по линии фазового перехода и выразить эту производную через измеряемые на опыте свойства системы. [c.167]

Еще 150 лет тому назад Томас Юнг отмечал, что три вектора поверхностных натяжений, действующих в точке Р на линии пересечения фазовых границ твердого тела и находящейся на нем капли жидкости (рис. 1), должны быть связаны уравнением статического равновесия системы сил. Это уравнение более строго при помощи простых термодинамических рассуждений было выведено Самне-ром , причем вместо поверхностных натяжений в этом уравнении фигурируют удельные свободные поверхностные энергии [c.277]

Применительно к описанию диаграмм состояний паровой фазы металлов условия термодинамической устойчивости рассмотрены в [3]. Б качестве критерия расслоения исходной (диэлектрической) паровой фазы на диэлектрическую и металлическую было принято условие появления второго решения в уравнении, описывающем закон действующих масс для реакции ионизации М М + е . Таким образом, за границу фазового равновесия в [3] принималась линия в координатах плотность — температура, отделяющая область, в которой имеется только одно решение уравнения закона действующих масс, от области, где существует несколько решений уравнения. Этот подход был затем развит в [4], где с помощью того же критерия были рассчитаны диаграммы состояний смеси органических изомеров вблизи критической точки при наличии внутрифазных химических равновесий. В отличие от Смитса [1] при обсуждении условий равновесия в системах с химическими реакциями авторы работы [4] исходили из условия стабильности бинарной смеси, записанного в виде [c.124]

Согласно правилу фаз, для однокомпонентной системы равновесие между кристаллической и аморфной фазами при Тт возможно при условии, что система обладает одной термодинамической степенью свободы. Это означает, что каждому значению одной из термодинамических переменных (например, давлению Р) отвечает лишь одно значение температуры двухфазного равновесия кристалл — расплав. Иначе говоря, изменение давления смещает равновесие двух сосуществующих фаз вдоль линии, которая описывается уравнением [c.184]

Предполона1м, что для определенной температуры построена поверхность термодинамического потенциала / (жидкой фазы) (рис. У.9) и известно значение термодинамического потенциала для твердой фазы компонента А. Условие равновесия твердой и жидкой фаз моделируется конической поверхностью, касательной к /щ и проходящей через /тв, где /тв —термодинамический потенциал твердой фазы. Если линию касания 1е2 ортогонально спроецировать на изотермическую плоскость (температура, при которой выбраны /тв и /ш), то получим изотерму 1 6121 поверхности ликвидуса. Уравнение поверхности ликвидуса исходя из уравнения поверхности термодинамического потенциала жидкой фазы запишется в следующем виде [c.142]

Основываясь на экспериментальных данных равновесия трехкомпонентной систе.мы А—В—Р (можно также воспользоваться уравнениями Ван-Лаара или Маргулеса) и зная концентрацию разделяющего компонента па тарелках, можно определить коэффициенты активности Тд и Тддля компонентов Л и 5, а по уравнению (13-185) —относительную летучесть этих компонентов. Так как относительная летучесть изменяется незначительно с изменением температуры, можно принять среднее ее значение для верхней части колонны и определить кривую равновесия по уравнению (13-182), что представлено в виде кривой ВО на диаграмме (рис. 13-59). Зная термодинамическое состояние исходной смеси, тем же способом, что и для обычной ректификации, вычертим линию СО. [c.726]

См. пример 9). В стационарном потоке линии токов не изменяются со временем. В целом жидкость не находится в состоянии термодинамического равновесия, так как из-за движения жидкости скорость V, плотность р и давление р являются функциями точки. Однако можно считать, что достаточно малые элементы объема находятся в состоянии термодинамического равновесия (локального равновесия), т. е. можно считать, что изменения их состояния происходят квазистатически. В таком случае давление полностью определяется плотностью и температурой элемента объема с помощью уравнения состояния. [c.65]

При расчете течений с неравновесными физико-химическими превращениями необходимо вдоль линий тока или траекторий частиц численно интегрировать уравнения, описывающие исследуемый неравновесный релаксационный процесс, например, уравнения (1.21), (1.34), (1.96). Кинетические, или релаксационные уравнения, описывающие этот процесс, вблизи равновесия являются, как правило, уравнениями с малым параметром при старшей производной, что усложняет их численное интегрирование. К числу таких релаксационных уравнений относятся уравнения сохранения массы химическо компоненты, уравнения для определения колебательной энергии, уравнения для определения скоростей и температур частиц в двухфазных потоках, уравнеР1ия переноса излучения и т. д. Особенность неравновесных течений в соплах состоит в том, что они начинаются из состояния покоя, где система близка к термодинамическому равновесию. В тех же областях, где система близка к равновесию и время релаксации, а, следовательно, и длина релаксационной зоны малы, возникают значительные трудности с выбором шага интегрирования. При использовании для численного интегрирования явных разностных схем типа метода Эйлера или Рунге-Кутта шаг интегрирования для проведения устойчивого счета должен быть настолько мал, что расчет становится практически невозможным даже при использовании современных вычислительных машин. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология