Рассеяние света избыточное

При определении молекулярных масс полимеров методом Дебая следует также учесть, что параметр т отражает светорассеяние, обусловленное только рассеивающими частицами, и не связан с рассеянием света растворителем, т. е. является избыточной величиной [c.147]

Было изучено [156] влияние на величину рассеяния света изменяющегося показателя преломления жидкой фазы в коллоидном кремнеземе и обнаружено, что собственно частицы коллоидного кремнезема не поглощают свет при изменении показателя преломления жидкой фазы, а избыточное помутнение и рассеяние света при этом падают до нуля, [c.472]

Введем понятие о коэффициенте асимметрии избыточного рассеяния, т. е. рассеяния света молекулами растворенного полимера г" [c.79]

Определение приведенной интенсивности избыточного рассеяния. Приведенную интенсивность рассеяния света молекулами полимера, 90 получают, вычитая из измеренного общего рассеяния раствора значение рассеяния растворителя Яда, измеренное на том же приборе. Из полученных при измерении интенсивности рассеяния света под углом 90° средних значений отсчетов (В) по черной шкале левого барабана фотометра (левая половина табл. 17) вычитают средний отсчет В, полученный при определении интенсивности рассеяния растворителя (в примере В = 1,6, стр. 98). Умножая найденную таким образом разность этих отсчетов (В—В ) на цену деления барабана (Р), получают значения / эо при разных концентрациях раствора полимера. Результаты записывают по форме табл. 18. [c.100]

Интенсивность света, рассеянного жидкостью, не является простой суммой вкладов независимо рассеивающих элементов. Эйнштейн показал, что рассеяние света жидкостями связано со статистическими флуктуациями плотности элементов объема, малых по сравнению с длиной волны падающего света. Кроме того, в растворе наблюдаются также и статистические флуктуации концентрации растворенного вещества. При изучении полимеров только они и представляют интерес. Избыточная мутность связана со средней тепловой энергией, необходимой для того, чтобы вызвать изменение концентрации, и дается выражением [c.32]

Основываясь на результатах Коновалова и пользуясь представлениями статистической механики, М. Смолуховский [38] ввел представление о флюктуациях концентрации. Так как работа, необходимая для изменения концентрации раствора вблизи критической температуры растворения очень мала, то местные отклонения концентрации от среднего значения имеют большую степень вероятности. Под влиянием теплового движения в растворе спонтанно образуются области, содержащие избыточное или же, наоборот, заниженное количество частиц какого-либо из компонентов раствора, т. е. флюктуации концентрации. Это вызывает соответствующие флюктуации показателя преломления и как следствие— интенсивное рассеяние света, т. е. помутнение, опалесценцию. [c.143]

Существенное возрастание избыточного рассеяния света наблюдается при введении в р-р П. низкомолекулярных солей. Однако и здесь возникают затруднения в интерпретации от двухкомпонентных систем к трехкомпонентным. Анализ поведения таких р-ров требует выбора соответствующего способа разбавления. Один из способов заключается в одновременном диализе р-ров различной концентрации против общего р-ра соли. При установлении мембранного равновесия химич. потенциалы низкомолекулярных компонентов во всех р-рах, содержащих П., и в диализате будут одинаковы. Концентрации соли при этом в р-рах П. разной концентрации, конечно, будут различаться в соответствии с ур-нием (7). Этот способ позволяет, по существу, свести проблему к рассмотрению двухкомпонентных систем и дает возможность определить молекулярные характеристики П. [c.49]

Рассмотрим два малых одинаковых элемента объема жидкости (с размерами <л), разделенных таким расстоянием, что пути лучей, идущих от них к наблюдателю, отличаются на половину длины волны. Если бы это были элементы объема кристалла, то в каждом из них содержалось бы од ю и то же число рассеивающих частиц, и происходило бы полное гашение рассеянного света. Однако в жидкости постоянным для каждого элемента объема является только усредненное по времени число частиц. В любой данный момент времени неупорядоченное (хаотическое) движение частиц в жидкости приводит к возникновению флюктуаций плотности в любой данной точке. Следовательно, число частиц в одном элементе объема отличается от числа частиц в другом элементе объема (эти флюктуации можно рассматривать как флюктуации локального давления и температуры). Таким образом, существует избыточное рассеяние света одним элементом, которое не компенсируется рассеянием от другого элемента (см. обзор Остера ). [c.325]

В табл- 12 представлены значения приведенной интенсивности рассеяния для ряда систем. Очевидно, что интенсивность рассеянного света, которая, собственно, и представляет интерес для химика, работающего в области высокомолекулярных соединений, на много порядков меньше интенсивности первичного пучка. Ввиду того что измерение молекулярного веса требует оценки избыточной интенсивности рассеяния раствора по сравнению с рассеянием растворителя, измерение интенсивности рассеянного света следует производить с достаточно высокой точностью. [c.192]

С помощью коэффициента рассеяния на флуктуациях концентрации Rjf определяют активности компонентов и избыточные термодинамические функции растворов. Коэффициент рассеяния света на флуктуациях плотности открывает путь для расчета сжимаемости жидкостей. [c.75]

Полиметакрилатные трубы по выходе из трубной головки экструдера калибруются с помощью металлического полированного кольца, при этом в них поддерживают небольшое избыточное давление. Чтобы облегчить их проход через калибрующее кольцо, на поверхность контактирования кольца и трубы непрерывно подается смазка. После калибрования трубы поступают в охлаждающую ванну с температурой 80" С. Температура оформляющей головки поддерживается равной 190° С, а материал 160° С. Из трубчатых заготовок методом дополнительного формования можно получать изделия с рельефным рисунком на внутренней или наружной поверхности. Так изготовляют, в частности, колпаки для люминесцентных ламп и других технических изделий. Наилучшим рассеянием света обладают колпаки из опалового материала, окрашивание которого производят в процессе экструзии. Оформляющая головка экструзионной машины снабжена ножом, разрезающим получае.мую трубу. Конечную форму изделию придают специальными приспособлениями, расположенными [c.259]

Полимеры с известной интенсивностью рассеяния могут также использоваться в качестве эталонов при калибровке. В литературе часто ссылаются на образец полистирола Корнельского университета. Избыточная мутность т раствора этого образца в толуоле при концентрации 0,5 г дл составляет для X = 436 ммк 3,5-10- и для Я = 546 ммк— 1,3-10 . Два распространенных стандартных образца полистирола, один из которых имеет узкое молекулярно-весовое распределение (образец 705), а второй — широкое (образец 706), приняты Национальным Бюро стандартов (США) для калибровки приборов, измеряющих рассеяние света. [c.131]

Рассеяние света растворами обусловлено флуктуациями концентрации в объемах того же порядка. Величиной, определяющей интенсивность рассеяния, служит в этом случае (кроме среднего числа Мо рассеивающих частиц в единице объема раствора) средняя избыточная поляризуемость ) молекул а растворенного вещества. Если элементарные рассеивающие свет центры растворенных частиц рассматривать как дипольные излучатели (осцилляторы), то избыточная интенсивность I рассеяния в растворе (т. е. превышение рассеяния в растворе над рассеянием в чистом растворителе) пропорциональна квадрату средней поляризуемости а / Л о(а) . [c.206]

Поправочные факторы для вычисления асимметрии избыточного рассеяния света в растворах при различных значениях х [c.264]

Уравнение (1) лежит в основе применения метода измерения избыточной интенсивности рассеянного света для определения молекулярного веса, но оно справедливо только в том случае, когда размер макромолекулы мал по фавнению с А,. В противном случае интенсивность рассеянного света будет зависеть от угла вследствие того, что в детекторе будет происходить интерференция света, рассеянного разными участками одной и той же молекулы. Эта зависимость описывается внутримолекулярной функцией рассеяния Р(0) [c.172]

И наконец, краткое замечание относительно калибровки по чистым жидкостям. Хотя были получены и уже докладывались достоверные результаты по релеевскому соотношению чистых жидкостей, особенно бензола (см. табл. 30), их можно использовать в качестве первоначальных стандартов, только с оговоркой и вот по каким причинам 1) многие жидкости флуоресцируют и нестабильны в течение длительного времени 2) большинство жидкостей обладает высокой степенью деполяризации соотношение Релея в чистой жидкости в поперечном направлении характеризуется составляющими как вертикально, так и горизонтально поляризованного рассеянного света в том случае, когда в качестве абсолютных стандартов используют чистые жидкости, этот фактор необходимо учитывать, так как чувствительность фотоэлемента может различаться в зависимости от характера поляризации 3) до тех пор пока прибор имеет только очень малую чувствительность, нельзя получить точную величину релеевского соотношения, так как нет возможности отличить рассеяние чистой жидкости от фона. Однако если вместо жидкости применяется, например, раствор полистирола в толуоле, то избыточную мутность можно точно определить на аналогичном приборе. В последнем случае уже учитывается фон, который определяется вычитанием величины рассеяния растворителя из значения суммарного рассеяния. По указанным выше причинам проводить калибровку по чистым жидкостям не рекомендуется. [c.393]

Вполне однородная среда не способна рассеивать свет, так как вторичные световые волны, испускаемые всеми ее элементарными объемами, полностью гасят друг друга при интерференции. Рассеяние света в чистой (оптически пустой ) жидкости обусловлено флуктуациями плотности в объемах, малых по сравнению с кубом длины световой волны (см. [1, 2, 8]). В растворах к этому добавляется рассеяние света на флуктуациях концентрации растворенного вещества в объемах того же порядка величины. С последним связана интенсивность избыточного рассеяния 3, представляющая разность между интенсивностями рассеяния раствора и чистого растворителя. [c.9]

Вычислим интенсивность избыточного рассеяния света разбавленным раствором полимера. Ограничимся пока случаем, когда растворенные молекулы малы сравнительно с длиной световой волны К/20). В этом случае смещения электрических зарядов под действием периодического поля падающей поляризованной волны [c.9]

Когда видимый монохроматический свет проходит через прозрачную среду, часть его выходит не поглотившись, часть поглощается, а 10 падающего света рассеивается под прямым углом к падающему пучку. Менее 1% рассеянного света имеют другую длину волны — явление, названное эффектом Рамана. Оно обусловлено тем, что возбужденные светом молекулы, потеряв избыточную энергию, не всегда возвращаются на исходный колебательный подуровень, поэтому свет, испускаемый ими, может иметь как меньшую, так и большую длину волны (антистоксовый и стоксовый эффекты). Волновые числа, определяющие отличие рамановских линий от линии возбуждающего света, соответствуют расположению колебательных энергетических подуровней в молекуле и располагаются в инфракрасной области. Регистрируемые этим методом колебания отвечают изменению поляризуемости молекулы, а не дипольного момента. Поэтому рамановские спектры дополняют информацию, полученную с помощью инфракрасной спектроскопии, и также используются для изучения структуры молекул. [c.165]

Измерение квантового выхода флуоресценции. Определение абсолютных квантовых выходов флуоресценции представляет собой трудную задачу. Оно требует измерения поглощенных и испускаемых квантов во всей области частот с поправками на рассеянный свет, повторное поглощение и на эффекты преломления. На практике часто используют растворы веществ с известным квантовым выходом флуоресценции и определяют квантовые выходы флуоресценции исследуемых соединений по отношению к известным соединениям. Необходимо работать с очень разбавленными растворами, когда избыточным поглощением возбуждающего света и самопо- [c.68]

Оптич. св-ва С. первого типа мало отличаются от таковых для обычных р-ров полимеров. Лишь при изменении параметров состояния набухшего С. (напр., ]г-ры) может появиться дополнит, рассеяние света за счет микрокапель синеретической жидкости. В С. с локальной кристаллизацией появление избыточной мутности (помимо той, к-рая обусловлена наличием небольшого количества кристаллизационных областей) м. б. связано с продоля ающей-ся кристаллизацией полимера. С. второго типа характеризуются интенсивным светорассеянием из-за двухфаз-ности системы и наличия разрывов сплоышости (трещин) в массе С. [c.449]

Рис. 35 приводит нас к выводу, что сопоставление пластинок для ТСХ по значениям Н может быть обеспечено, если только используется то же самое вещество, для которого величины Кг попадают в ту же самую область. Для обеспечения сравнения целесообразно определять значения Нзп интерполяцией величин Н для различных веществ (характеризующихся широким интервалом значений Кг на то11 же самой пластинке) до Кг =0.50 (см. рис. 36). Другим источником ошибок при попытках точного определения высоты тарелки являются избыточно большая ширина щели современных сканирующих денситометров и рассеяние света в слое, в результате чего значительно искажается регистрируемая ширина пяtнa, из-за чего искусственно ухудшается разделение, фактически получаемое на пластинке. Этот эффект проиллюстрирован рис. 37. [c.114]

Все приведенные рассуждения относились к монодис-персному полимеру. Для полидисперсных веществ избыточное рассеяние Щ складывается из рассеяния света всеми / -сортами молекул, находящихся в растворе. Обозначим [c.81]

При измерении светорассеяния растворами химически гетерогенных образцов (сополимеров) избыточная интенсивность не исчезает при очень малом инкременте показателя преломления раствора сополимера, т. е. при V —> 0. Эта аномалия связана с композиционной неоднородностью сополимера по составу и обусловлена тем, что макромолекулы, различные по химическому строению, а следовательно, имеющие инкременты V Ф V, вносят независимый вклад в общее рассеяние раствором. Действительно, V может быть как больше, так и меньше V. В частном случае V = = О, V могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. 11оскольку избыточная интенсивность пропорциональна VI, любая макромолекула дает избыточную и всегда положительную составляющую рассеянного света. Поэтому без поправки на химическую гетерогенность образца получаются завышенные значения молекулярных масс. [c.130]

Светорассеянве в растворах полимеров. С. в р-рах полимеров — частный случай молекулярного рассеяния света. Последнее наблюдается в оптически чистых средах и происходит вследствие оптич. неоднородности, вызываемой флуктуациями плотности в элементарных объемах, линейные размеры к-рых малы по сравнению с дайной световой волны. Количественной характеристикой С. в р-рах полимеров, определяющей способность jBtKpoMOлекул рассеивать свет, служит т. наз. и з б ы- очное рассеяние — разность интенсивностей рассеяния р-ра и чистого растворителя, обусловленная рассеянием на флуктуациях концентрации. Интенсивность избыточного рассеяния в направлении, составляю-Жрм угол 0 с направлением падающего пучка, отнесен- [c.192]

В работах [6, 8] были определены размеры анизотропных частиц в растворах и студнях полимеров. Предложено также определение размеров частиц независимо от того, изотропны они или нет. Так, Бенуа с соавт. [10] показал, что такие измерения возможны из анализа угловой зависимости избыточной интенсивности рассеяния света А/ , равной разности между рэлеевским рассеянием раствора и растворителя. Основываясь на работах Дебая по рассеянию света и на аналогии между этим явлением и дифракцией рентгеновских лучей, авторы [10] предположили, что межмолекулярное взаимодействие практически не влияет на угловую зависимость интенсивности рассеяния в области больших углов. В этом случае для умеренно-концентрированных растворов график зависимости Ko /AR=f sm Q 2) при 0-т п18ОР должен иметь прямолинейную асимптоту [/Со — оптическая постоянная, определяемая по данным о показателе преломления раствора п и его изменении с концентрацией йп/йс Ко = 2я dn d ) % NA]. [c.67]

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ — совокупность методов анализа, основанных на наблюдении люминесценции — излучения тел, представляюп1его избыток над температурным излучением тела и обладающего д.чительностью ок. 10 1 сек и больше. Для возбуждения свечения вещество должно предварительно поглотить нек-рое колшчество энергии и перейти в возбужденное состояние, более богатое энергией. При возвращении вещества в нормальное состояние часть избыточной энергии выделяется в виде излучения с большей длиной волны. Длительность возбужденного состояния отличает явление люминесценции от рассеяния света, отражения и др. кратковременных видов свечения. [c.499]

Второй импульс, имеющий основную частоту, попадает в эту же кювету /С с жидкостью через заданное время задержки. Измеряется комбинационное рассеяние света. В результате высокой степени заселенности некоторого колебательного состояния молекул антистоксо-ва компонента соответствующей линии в спектре комбинационного рассеяния возрастает до 10 раз. Изменяя время задержки между накачивающим импульсом с удвоенной частотой и импульсом с основной частотой, можно проследить за возрастанием и спадом избыточной на- [c.91]

Изучая участки изотерм ЛЯ = f т) от ГПГ до насыщения, мы, естественно, не можем здесь рассматривать систему в тех же образах, какие были полезны в зонах, где существовала вода как жидкая фаза с постепенно изменяющейся структурой. Растворы в этой области составов логичнее представлять себе как электролит с различной степенью раздвинутости и искаженности структуры кристалла, с нарушенной ближней упорядоченностью, в которую внедрены молекулы воды, все связанные с ионами или, в случае многовалентных ионов, с ионными парами (если последние существуют). В случае, если соль образует при данной температуре кристаллогидраты, то в зоне до ГПГ разумно рассматривать систему как все более искажаемую присутствием ионов электролита структуру воды, а за ГПГ — как структуру кристаллогидрата, видоизменяемую наличием избыточных молекул воды. К аналогичным мыслям, идя совершенно иным путем, приходит и О. Я. Самойлов [25], опираясь на рентгенографические исследования весьма концентрированных растворов. Выше мы уже упоминали недавние результаты А. К. Дороша [10в ], подтверждающие реальность наших приближенных расчетов на ГПГ. О. Я. Самойлов, рассматривая постепенные переходы растворов от состояний до ГПГ к более концентрированной зоне, успешно привлекает представления М. И. Шахпаронова о флуктуациях плотности ориентации и концентрации, основанные главным образом на измерениях молекулярного рассеяния света растворами [290 ]. Нет сомнений в том, что переход от одного типа структур к другому, если соль образует кристаллогидраты, на ГПГ не может быть скачкообразным и в этом участке концентраций имеется своеобразная зона сосуществования элементов водной и кристаллогидратной структуры, все более суживающаяся с повышением температуры. Если же данный электролит не образует кристаллогидратов, то мы склонны полагать, что здесь ГПГ достаточно четко связана с определенной концентрацией раствора, в пользу чего говорят все приводимые нами в этой и других главах факты и аргументы. [c.134]

При измерении характеристического значения деполяризации рассеяния А с=о особенно важен учет собственного рассеяния света растворителем, так как при больших разбавлениях деполяризация анизотропного растворителя (бензол и его производные) может заметно перекрывать незначительную деполяризацию, вносимую в общее рассеяние полимером. Следует тщательно измерить обе компоненты рассеяния света растворителем и при каждой концентрации вычитать их из соответствующих компонент рассеяния света раствором. Для получения А с=овеличина деполяризации избыточного рассеяния А экстраполируется графически к нулевой концентрации. Измеряемая величина деполяризации зависит также от ширины падающего светового пучка [94]. Некоторые авторы [95] указывают в связи с этим на необходимость экстраполяции деполяризации к нулевой ширине пучка, кроме обычной экстраполяции к нулевой концентрации. [c.267]

Интенсивность избыточного шума, обусловленного рассеянием на термических флуктуациях директора, над фоновым шумом для гетеродинного спектра, измеренного ири смешении рассеянного света с локальным осциллятором (начальным расшепленным лазерным пучком), в два раза выше, чем для гомодинного спектра (рис. 2.5.2). [c.69]

В разд. 2.4 был подробно обсужден механизм влияний, связанных с изменением степени ионизации атомов. Этот вид влияний возникает при определении щелочных элементов в пламени ацетилен — воздух, а при использовании пламени ацетилен — динитроксид— также и при определении элементов и с более высокими потенциалами ионизации (кальций, стронций, хром, индий, таллий и др.). Как уже указывалось в разд. 2.4 и как это следует из соотношения (2.6), легко нейтрализовать вызывающие сдвиг равновесия изменения концентрации электронов, вводя во все анализируемые растворы, а также и растворы, служащие образцами сравнения, избыточные количества соли какого-либо легкоионизуемого элемента ( буферирование ), Часто для этой цели пользуются хлоридом калия (применение хлорида натрия иногда приводит к неполадкам в работе прибора вследствие попадания в измерительный канал рассеянного света от яркого желтого дублета натрия). [c.174]

Применение лазеров в спектроскопии релеевского и маидельштам-брнллюэновского рассеяния света открыло новые возможности изучения межмолекулярного взаимодействия в растворах. Межмолекулярное взаимодействие в растворах проявляется также в поглощении звука, причем в некоторых случаях резкие из.менения спектра рассеянного света сопровождаются значительным ростом избыточного поглощения звука. Достаточно вспомнить, что вблизи критической точки расслаивания наблюдается опалесценция и сильное поглощение звука [1]. В ряде перассаливающихся растворов также можно наблюдать корреляцию между ростом интенсивности светорассеяния и поглощения звука [2, 3]. [c.165]

Рис. 7. 4. Асимметрия избыточного рассеяния света полистиролом (Мш =2,5-10 ) в метилэтилкетоне (/) и циклогексане (2) и поли-2-нафтилметакрилатом (Мщ) =4-10 ) в тетралине (3) при различных концентрациях растворов [679].

До сих пор мы рассматривали лишь образцы, состоящие либо из идентичных макромолекул, либо из членов иолимергомологического ряда, которые, таким образом, могут различаться по своему молекулярному весу, а не по химическому составу. При таких обстоятельствах разумно предполол<ить, что инкремент показателя преломления с п/йсг идентичен для всех фракций, и это предположение было использовано при выводе уравнения ( -27). Для химически гетерогенных образцов, в которых изменяются как показатель преломления, так и молекулярный вес отдельных молекулярных компонентов, положение, очевидно, будет значительно более сложным. В частности, можно отметить одну характерную разницу в поведении химически однородных и неоднородных образцов. Для гомогенных образцов избыточная интенсивность светорассеяния исчезает при с1пШс2 = О, а для гетерогенного образца невозможно подобрать растворитель, показатель преломления которого совпадал бы с показателем преломления всех растворенных соединений. Таким образом, конечная избыточная интенсивность рассеяния света наблюдается даже в том случае, если инкремент показателя преломления, усредненный по всем фракциям, равен нулю. Без поправки на химическую гетерогенность образца получаются, как правило, слишком высокие значения молекулярного веса, [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология