Изотерма сингулярная

Г. Дальтониды и бертоллиды. Часто, особенно в металлических системах, твердые фазы переменного состава образуются не на основе чистых компонентов, а на основе химических соединений, плавящихся конгруэнтно или инконгруэнтно. Существуют твердые растворы с неограниченной и ограниченной растворимостью химического соединения и компонентов системы в твердом состоянии. Наиболее распространены твердые растворы, образованные из химических соединений с ограниченной растворимостью. В системах такого типа твердые растворы образуются на основе действительных химических соединений, называемых дальтонидами. Состав дальтонидов удовлетворяет строго стехиометрическим соотношениям компонентов, подчиняющимся закону Дальтона. Дальтониду на диаграмме плавкости (рис. 151) соответствует рациональный максимум и сингулярная (особая) точка как на линии ликвидуса, так и на линии солидуса (фигуративная точка С). Для дальтонидов характерно также наличие сингулярных точек, соответствующих химическому соединению А Вп и на изотермах состав — свойство (электропроводность, твердость, температурный коэффициент электрического сопротивления). Примерами систем с образованием твердых растворов такого типа могут служить системы Mg—Ар, Мр—Аи, Аи—7п. [c.415]

Применение физико-химических методов к изучению равновесных систем из металлов позволило обнаружить вещества, которые расширяют наши представления о химическом соединении и применении законов стехиометрии. Одним из наиболее интересных веществ этого класса химических соединений может служить так называемая у-фаза в системе таллий — висмут (рис. 1.5). Заштрихованные части диаграммы на рис. 1.5 принадлежат к области выделения твердых растворов. Состав у-фазы изменяется в пределах 55—64% Bi она разделена двумя эвтектическими разрывами сплошности. Кривая плавкости DEF с максимумом Е при 62,8% Bi, а также изученная микроструктура показывают, что у-фаза обладает свойствами, которые в других системах характерны для химических соединений. Но сингулярная точка для у-фазы отсутствует. Термический максимум Е диаграммы плавкости при 62,8% Bi ничем не проявляется на изотермах электрической проводимости (273—448 К), твердости и других свойств. Исследуемое у-вещество является, по Курнакову, одним из многочисленных представителей [c.22]

Рассматривая систему как тройную, соотношения растворимости можно представить в виде треугольной диаграммы. В этих координатах в случае образования недиссоциированного соединения изотерма имеет сингулярный характер и представлена двумя прямыми линиями А ОжВ ), пересекающимися на луче соединения АВ. Если соединение диссоциировано, изотерма представляет кривую с экстремумом А МВ (рис. 64). [c.237]

Как видно из рис. 1, между анабазином и муравьиной кислотой образуется молекулярное соединение состава СщН Ыг-НСООН, о чем свидетельствует сингулярная изотерма вязкости при 75°. [c.30]

В случае определенных соединений и соединений постоянного состава на изотермах диаграмм состав — свойство появляются особые точки, отвечающие рациональному составу (семейства кривых а, Ъ, рис. 293). Курнаков предложил называть их сингулярными точками. При изменении факторов равновесия наклоны кривых могут меняться, семейства кривых а ж Ъ для одних свойств могут образовывать минимум, для Других — максимум, но положение сингулярной точки, отвечающей составу соединения, остается постоянным. [c.301]

На той же диаграмме изображены две изотермы вязкости системы (для 100° и 125° в жидком расплавленном состоянии). На всех диаграммах химическому соединению соответствует резко выраженная сингулярная точка, а кривые состав — коэффициент вязкости показывают, кроме того, что состав, отвечающий этой сингулярной точке при 100 и 125° одинаков, т. е. этот состав не меняется при изменении параметра, характеризующего состояние системы (температура). Эта система была одной из первых, на которых Н. С. Курнаковым было установлено соответствие сингулярной точки недиссоциированному соединению [c.57]

II делится на три основных типа П-1 — сингулярные изотермы (взаимодействие прошло до конца) 11-2 — рациональные изотермы (в системе образуется лишь одно соединение) и П-3 — иррациональные изотермы (в системе образуется несколько продуктов присоединения). [c.384]

К типу IV относятся сингулярные изотермы вязкости, которыми характеризуются системы, где взаимодействие прошло до конца. [c.396]

Для промежуточных случаев, при О < К <С оо, что отвечает частичной диссоциации соединения АВ , для изотермы выхода получается семейство кривых, одна из которых (для К = 1) изображена отдельно на рис. ХХХ.З точки этой-кривой обозначены теми же буквами, что на рис. ХХХ.2. В этом случае кривая с формой серпантина имеет одну вещественную асимптоту, которая проходит через точку D сингулярной изотермы. [c.470]

Каждое из этих уравнений выражает собой две совпадающие прямые, пересечение которых опять дает дальтоповскую точку с координатами х = = 1/а, у = /4. Таким образом, эта точка отвечает составу химического соединения X = /а- На рис. ХХХ.4 построена диаграмма для этого случая. Указанные выше прямые АО и ВО дают изотерму выхода для случая образования недиссоциированного соединения АдВа эта изотерма — сингулярная кривая с дальтоновской точкой, отвечающей химическому соединению (точка О). Если К =0, то изотерма реакции сливается с осью х. [c.471]

На рис. V, 3 изображены изотермы теплоты смешения (Q) компонентов, объемного сжатия (ДУ) при смешении и вязкости (т]) растворов пиперидин— аллиловое горчичное масло ( зN5N S). Все свойства обнаруживают более или менее резкий излом в максимуме при отношении компонентов 1 1. Точка излома в максимуме, называемая сингулярной точкой, указывает на образование прочного химического соединения, содержащего компоненты в приведенном отношении. [c.166]

Рис. XXVII.11. Основные типы отклонения изотерм поляризации от аддитивности о— сингулярная б — рациональная в — иррациональная изотерма

Уравнение состояния (111.2.3) обеспечивает сингулярность изотерм на спинодали, качественно правильно передает конфигурацию критической изотермы в окрестаости критической точки, критический индекс сжимаемости на критической изохоре и на бинодали. Пая давления насыщенных паров (111.2.3) приводит к формуле, которая доступна прямой проверке [c.39]

Как следует из рис. 65, изотермы растворимостд нафталина—вещества, не взаимодействующего с молекулами изучаемой системы, имеют явно выраженный сингулярный характер. Они состоят почти из прямых линий, пересекающихся на луче соединения (рис. 65). [c.237]

Экспериментально область гомогенности промежуточных фаз можно обнаружить при исследовании диаграмм состав — свойство. На рис. 106 представлен общий вид изотерм электрической проводимости и твердости в системе с образованием одного промежуточного соединения, причем вблизи ординат компонентов и соединения существуют области гомогенности. В гетерогенной области изотермы свойств имеют вид аддитивных прямых, а в области твердых растворов они подчиняются законам Курнакова. Характерной особенностью таких диаграмм состав — свойство является наличие особой точки на изотермах свойств, которая отвечает некоторому составу промежуточной фазы. При этом для любого измеряемого при данных условиях физического свойства экстремальная точка на изотермах состав — свойство соответствует одному и тому же составу. Согласно Курнакову, такие особые точки на изотермах состав — свойство называются сингулярными. Данное понятие привлечено из геометрической топологии и характеризует точки, инвариантные относительно преобразования координат. В рамках физико-химического анализа это Р и с. Ю6. Диаграмма образования означает, что при замене координат физических дальтонида и характер изотерм свойств на диаграммах состав — свойство [например, электрической проводимости б" и [c.205]

При определенных условиях в сплавах могут образовываться интерметаллические соединения (например, МагСз). Это происходит чаще всего у тех элементов, свойства которых, в частности удельные объемы и электрохимические характеристики, наиболее сильно различаются. Состав интерметаллических соединений не определяется обычной валентностью металлов (например, у КЬСс1 з). Здесь нет места образованию устойчивых групп электронов, вследствие чего в интерметаллических соединениях элементы не утрачивают своих металлических свойств, а только несколько изменяют их, обусловливая тем самым появление сингулярных точек на изотермах свойств [58]. Учитывая, что интерметаллические соединения к тому же имеют отличную от исходных металлов кристаллическую структуру, следует считать их одной из низших форм чисто химических соединений [59]. [c.80]

В системах как с открытым, так и с закрытым максимумом на кривых свойств затвердевших сплавов можно ожидать сингулярные точки при составе дальтонида. В ряде систем это и было найдено для твердости, электропроводности и ее температурного коэффициента, плотности, коэффициента теплового расширения, термоэлектродвижущей силы и ее температурного коэффициента, теплопроводности, давления истечения. Как показал Погодин [2], это как раз такие свойства, изотермы которых для металлических сплавов, представляющих собой механические смеси, при соответствующем способе выран ения концентраций прямолинейны, и, следовательно, их отклонения от прямолинейности при том же способе выражения состава можно связывать с химическим взаимодействием, конечно, при соблюдении определенных условий эксперимента. На рис. XI.5 приведены кривые некоторых из указанных свойств для системы Mg—Ag. [c.137]

Если образующееся в двойной системе соединение не диссоциировано в жидком состоянии, то отвечающая ему точка на диаграмме системы А—В—сингулярная. В этом случае на пространственной диаграмме тройиох системы, проекция которой изображена на рис. XVIII.5,я, по направлению от 8 к С идет так называемое сингулярное ребро, т. е. кривая линия, по которой пересекаются два крыла поверхности ликвидуса, причем углы между этими крыльями в точках линии их пересечения отличны от прямых. Благодаря этому пересечение поверхности ликвидуса с вертикальной плоскостью, параллельной стороне треугольника АВ (стороне, отвечающей двойной системе, в которой образуется соединение), в окрестности точки 8 ребра 8С представляет собой пару кривых, пересекающихся в этой точке. Здесь наблюдается полная аналогия с диаграммами состояния двойных систем (окрестность сингулярной точки), в которых образуется соединение, не диссоциированное в жидком состоянии. Обращает на себя внимание то, что сингулярное ребро проходит не только через поле соединения 8, но и продолжается в поле компонента С. На рис. XVIII.4, б видно, что на сингулярном ребре — проекции ребра пространственной диаграммы — происходит пересечение изотерм как в поле соединения 3, так и в поле компонента С. [c.207]

На рис. XVIII.5,б изображена аналогичная диаграмма для случая, когда образующееся двойное соединение 3 несколько диссоциировано при температуре плавления. Вместо сингулярного ребра здесь имеем линию 8С, точки которой являются проекциями максимумов для линий пересечения поверхности ликвидуса пространственной диаграммы вертикальными сечениями, параллельными стороне треугольника АВ. Таким образом, на этой поверхности вдоль линии 8С проходит сводообразное возвышение как в поле 8, так и в поле С, на плоской диаграмме на линии 8С нет излома изотерм, так как каждая изотерма плавно переходит через максимум или минимум иа этой линии и продолжается по другую ее сторону. Если соединение пе диссоциировано в жидком состоянии, то для простейших случаев изотермы будут прямолинейными. Однако в более сложных случаях они могут быть искривлены, например, когда соединение 3 ассоциировано и его ассоциированные молекулы частично диссоциируют на простые в расплавах, содержащих другие компоненты. Если система А—В рациональна, то соединительную линию 8С называют сингулярной секущей. Таким образом, соединительная линия называется сингулярной секущей, если фазы, фигуративные точки которых они соединяют, не диссоциированы в жидком состоянии. Иногда соединительную линию 8С называют сингулярной секущей и в том случае, когда соединение 8 несколько диссоциировано при температуре плавления, хотя такое употребление этого термина неправильно. [c.207]

Анализ уравнения (XXVI.6) показывает, что экстремум всегда отвечает стехиометрии процесса (X), т. е. приходится на абсциссу с — 0,5 независимо от величины К (за исключением, разумеется, случая, когда К = О, Д /ав = 0)- Уменьшение К приводит лишь к уменьшению абсолютной величины Дг/Ав, не влияя на положение экстремума. Изотерма Аг/лв, как это видно из рис. XXVI. 1, на котором приводятся изотермы А гав Для рассматриваемого случая взаимодействия (X), рассчитанные для условных величин констант равновесия, причем К2<. К а К , является сингулярной [c.379]

Классификация диаграмм оптической плотности в квазидвойных системах [3], относящаяся к методу изомолярных серий и к определенной длине волны, предусматривает два основных типа изотерм (рис. XXVII.7), первый из которых (а) характеризует поглощение окрашенного продукта присоединения, характеризующегося бесконечно большой константой равновесия (сингулярная изотерма) второй тип изотерм (б) отвечает случаю, когда реакция образования продукта присоединения протекает не до конца. В последнем случае величина оптической плотности О может быть найдена по точке пересечения касательных, проведенных к точкам кривой в самых начальных ее участках. Тогда степень диссоциации продукта присоединения связана с оптической плотностью простым соотношением [c.425]

Диаграмма, изображающая зависимость выхода реакции от константы равновесия (изотерма выхода), представлена на рис. XXVII.12, а. Сингулярная изотерма отвечает взаимодействию, прошедшему до конца К оо) поскольку выход уравнения может быть с оговорками отнесен к псевдомоль-ному свойству, изменение константы равновесия не приводит к иррациональности изотерм выхода. [c.429]

На рис. XXVII. 12, б приводятся изотермы выхода для рассматриваемого случая. Сингулярная изотерма, максимум которой точно отвечает составу продукта присоединения, соответствует лишь прошедшему до конца взаимодействию чем меньше константа равновесия процесса комплексообразования, тем больше экстремум выхода сдвигается от точки стехиометрии. Величина константы ассоциации isГa также влияет на положение экстремума изотермы выхода чем выше К сс, тем более при прочих равных условиях максимум г сдвигается от точки стехиометрии. [c.430]

Н. С. Курнакова, называются точки, представляющие те или иные особенности по сравнению с соседними точками. Примерами таких точек могут служить максимумы, минимумы, точки перегиба, эвтектические, эвтонические особенно важны сингулярные точки. Не имеет замечательных точек изотерма удельного объема двойной идеальной системы, представляющая при выражении состава весовыми процентами прямую линию. Нет замечательных точек и на кривых ликвидуса и солидуса при образовании твердых растворов I типа Розебома. Но гораздо чаще кривые состав—свм гство двойных систем имеют те или иные замечательные точки. [c.447]

Присутствие сингулярной точки налагает на кривую состав—свойство своеобравный отпечаток, который позволяет разделять все кривые свойств на сингулярные и несингулярные кривые. На рис. XXIX.3, а показаны примеры несингулярных кривых в случае образования диссоциированного соединения, констатируемого диаграммой состояния. На диаграмме ликвидуса (кривая 5) этому соединению отвечает непрерывная кривая ЕхМЕ , на которой образование соединения проявляется присутствием максимума (точка М). Изотермы вязкости 1—4 тоже представляют собой плавные кривые, причем химическому соединению при низких температурах, когда диссоциация соединения еще незначительна, отвечают резко выраженные максимумы вблизи ординаты состава этого соединения (точка т . При повышении температуры (кривые 3, 2, 1) по мере возрастания диссоциации максимумы становятся все менее резко выраженными и смещаются в сторону наиболее вязкого компонента (точки т , т ). В конце концов максимум исчезает окончательно, и об образовании соединения, теперь уже сильно диссоциированного, свидетельствует лишь направленная выпуклостью вверх изотерма (кривая 1). Если мы соединим на этих изотермах максимумы непрерывной линией (кривая т т т тг), то получим кривую, которую можно назвать траекторией смещения (термин, введенный Н. А. Трифоновым). Итак, траектория смещения при понижении температуры асимптотически подходит к ординате, отвечающей составу химического соединения (смещение максимума может вызываться и образованием второго соединепия, как указывается в гл. XXVI). Таков вид несингулярной кривой для системы с образованием диссоциированного соединения, как принято говорить, для несингулярной иррациональной системы. [c.449]

На рис. XXIX.3, б показаны примеры сингулярных кривых для так называемых рациональных систем, т. е. таких, в которых образуется недиссоциированное при данных условиях соединение. На диаграмме ликвггдуса (кривая 4) этому соединению отвечает сингулярный максимум (точка М), т. е. точка, которая, во-первых, лежит выше окружающих ее с обеих сторон точек и, во-вторых, является сингулярной. Сингулярный максимум лежит на кривой ЕхМЕ , состоящей из двух ветвей "хМ и Е. М. Кривые 7—3 — изотермы вязкости для этой системы каждая из них тоже состоит из двух ветвей, пересекающихся в сингулярных максимумах (точки т , тПд). При повышении температуры (кривые 3, 2, 1) сингулярный максимум становится менее резко выраженным, но не пропадает, в горизонтальном направлении не смещается и все время лежит на ординате, отвечающей составу химического соединения. [c.449]

Аналогичные сингулярные ребра мы будем иметь на диаграммах других свойств тройных систем, образованных прибавлением к рациональной двойной системе третьего индифферентного вещества. Ребра всегда идут от точки, отвечающей химическому соединению, к точке, отвечающей этому третьему веществу. На рис. XXIX.7 дана диаграмма плавкости тройной системы, образованной рациональной двойной системой А—В и третьим индифферентным компонентом С. В двойной системе образуется недиссоциированное соединение АВ. На диаграмме видны две тройные эвтектики пять двойных бц е , 63, 64, 65. Пограничные кривые показаны жирными линиями, а изотермы — тонкими. Изотермы в поле соединения АВ и компонента С пересекаются на проекции сингулярного ребра С—АВ. Проекция ребра совпадает с соединительной прямой и делит диаграмму системы А—В—С на две диаграммы вторичных систем А—АВ—С и В—АВ—С поэтому эта проекция называется сингулярной секущей. Интересно, что сингулярное реб- [c.452]

Рис. XXIX.7. Пересечение изотерм ликвидуса на сингулярном ребре тройной системы

На рис. ХХХ.1 построены прямые, выражающиеся уравнениями (XXX.9), причем осью абсцисс служит прямая ВА, осью ординат — прямая ВС, а началом координат — точка В. Первая из прямых (XXX.9) изобразится диагональю ВЕ квадрата АВСЕ, а вторая — диагональю того же квадрата АС. Эти две прямые пересекаются в сингулярной точке О, совпадающей с центром квадрата. Если К = 0, то, как было указано выше, изотерма выхода сливается с осью х. Если К принимает промежуточное значение между О и схз, что отвечает частичной большей или меньшей диссоциации соединения АВ, то для изотерм выхода получим семейство гипербол части их, имеющие физическое значение, лежат менаду осью состава и двумя указанными выше диагоналями квадрата некоторые из них (для К = 0,1 3 и 99) [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология