Растворителя влияние в измерениях дипольных моментов

Экспериментальное измерение дипольных моментов имеет очень большое значение для понимания структуры молекул. Определение дипольных моментов в большой степени помогает интерпретировать растворимость, свойства растворов, отклонения от законов идеальных газов и идеальных растворов, влияние растворителей на скорость реакции. [c.536]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

Мюллер [55] исследовал влияние 25 различных индивидуальных и 9 смешанных растворителей на дипольный момент хлорбензола и пришел к заключению об увеличении расхождения между дипольным моментом в паре и измеренным в растворе с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Он показал, что [c.58]

Дипольные моменты возбужденных состояний и направления моментов переходов можно находить также по измерениям влияния внешнего электрического поля на полосы люминесценции для молекул в растворах [3, 16, 17]. Дипольные моменты возбужденных состояний можно определить также по эффектам, связанным с влиянием поля реакции дипольной молекулы на оптические абсорбцию и эмиссию, т. е. но влиянию растворителя на электронные спектры молекул (т. 2, разд. П-5, а также [14, 18а, б, 19]). Кроме того, можно использовать эффект Штарка, если удается разрешить линии вращательной тонкой структуры перехода [20]. Существуют и другие методы нахождения направлений моментов перехода [21, 22] (в частности, см. разд. 1П-5). [c.275]

Дипольные моменты возбужденных состояний по измерениям влияния растворителя иа полосы оптического поглощения и флуоресценции. [c.289]

До сих пор нет никакой теории, которая могла бы объяснить все эти экспериментальные данные. Однако в некоторых отношениях поставленная проблема аналогична той, которая возникает при сопоставлении дипольных моментов молекул, измеренных с использованием различных растворителей. При этом полуэмпирическое рассмотрение вопроса позволяет получить некоторые достаточно обоснованные соотношения, с помощью которых обычно удается с большой точностью предсказать те изменения, которые наблюдаются при переходе от одного растворителя к другому (14—16]. Эти соотношения содержат произвольные члены, отражающие влияние структурных факторов, и весьма вероятно, что аналогичный подход к рассмотрению смещений полос поглощения окажется достаточно плодотворным. В этой связи следует, вероятно, заметить, что дипольный момент нитрозилхлорида также изменяется аномально, подобно изменению частот колебаний при переходе от пара к жидкости, т. е. в направлении, обратном обычному. [c.539]

Не следует удивляться, если энергии поворотных изомеров, измеренные в разных фазах, несколько различаются. В газах молекулы практически свободны, тогда как в жидкостях межмолекулярные взаимодействия могут серьезно сказываться на свободной энергии конформеров (в то же время влияние их на барьеры внутреннего вращения значительно слабее). Хорошо известно, что полярный растворитель предпочитает конформер с наибольшим дипольным моментом в связи с этим нередки случаи, когда конформер, наиболее стабильный в парах и некоторых неполярных растворителях, становится невыгодным в полярных растворителях и наоборот. Разумеется, рассчитать свободную энергию системы молекула — растворитель, учитывая различные конформации молекул, практически невозможно, однако более или менее удачные эмпирические теории были построены [72—74], и в настоящее время представляется возможным во. многих интересных случаях предсказать смещение равновесия при переходе от свободных молекул к растворам. [c.43]

Вычисление дипольных моментов на основании измерений в растворах проводилось почти исключительно по старой формуле Дебая, и в дальнейшем (раздел 3) мы повсюду будем ссылаться на нее, чтобы иметь сравнимые данные. Поскольку сравниваются цифры, относящиеся к измерениям в разбавленных растворах дипольных веществ в неполярных растворителях, применение модифицированных формул в большинстве случаев существенно ничего в результатах не изменяет. Но уже при истолковании большей частью незначительного влияния растворителя на вычисленную величину дипольного момента (раздел 3,3), где до сих пор в основу брали уравнение Дебая, следовало бы применить более критический подход с использованием методов Онзагера и Кирквуда. В еще большей степени это относится к истолкованию зависимости молекулярной поляризации от концентрации (гл. 14), где полученное ранее из результатов вычислений по формулам Дебая толкование частично претерпевает довольно значительные изменения при пользовании формулами Онзагера и Кирквуда. [c.56]

Итак, в основном имеются два метода определения дипольных моментов. Из них первый дает более надежные результаты, чем второй, так как в последнем случае общая поляризация молекулы может быть найдена только путем экстраполяции. Если работают с растворами, то надо еще учитывать влияние растворителя, что будет обсуждаться ниже. Тем не менее многие определения дипольных моментов выполняются по второму методу, так как в экспериментальном отношении он гораздо проще и измерение достаточно вести при одной температуре и, наконец, еще потому, что многие органические соединения не могут быть превращены в пар без разложения. Чтобы получить представление о степени достоверности значений дипольных моментов, определенных по второму методу, необходимо более основательное знакомство с рассматриваемым вопросом. Кроме того, во всех случаях, когда моменты, определенные по обоим методам, не совпадают один с другим, можно сделать важные выводы о структуре молекул на основании знания той части общей поляризации, которая называется атомной поляризацией. [c.57]

При определении дипольных моментов путем измерения диэлектрических постоянных растворов влияние растворителя может сказываться различным образом. Хотя это влияние обычно и незначительно, но просто его не учитывать недопустимо. [c.61]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Б табл. 45 приводятся значения дипольных моментов возбужденных состояний, которые были определены по измерению влияния электрического поля на флуоресценцию молекул в растворе [3, 16, 17], а также по измерению влияния растворителя на поглощение и флуоресценцию [14, 18, 19] (см. также т. 2, разд. П-5). Экспериментальные данные по обоим электрооптическим методам в пределах экспериментальной ошибки 5% приводят к одинаковым результатам. Исключение составляет 2-амино-7-нитрофлуо-рен объяснением тому, может быть, является недостаточная параллельность дипольных моментов и моментов перехода, тогда как в вычислениях принималось, что эти направления параллельны. Различие дипольных моментов, найденных по влиянию растворителя на поглощение и флуоресценцию, больше однако нужно учитывать также и большую ошибку последнего метода ([14] и т. 2, разд. П-5) следовательно, данные все же можно сравнивать. Это сравнение, а также сравнение дипольных моментов в основных состояниях, найденных по измерениям диэлектрической проницаемости, с найденными по измерениям влияния поля на полосы поглощения показывает, что четыре совершенно различных метода приводят к одинаковым результатам конечно, это замечательная проверка надежности всех этих методов. [c.292]

Результаты определений дипольного момента диэтилфосфористой кислоты в растворе четыреххлористого углерода, бензола и декалина близки между собой. Дипольный момент, вычисленный из измерений растворов диэтилфосфористой кислоты в циклогексане, заметно поиижеи. Одпако такое понижение .1 могло быть следствием влияния растворителя. [c.362]