Связи моменты одноэлектронные

Дело в том, что свойства молекулярных систем можно разбить на два класса одноэлектронные и коллективные. Одноэлектронными называют те свойства, которые в первом приближении связаны с поведением отдельных электронов (например, потенциалы ионизации, электронные спектры). Коллективные же свойства. уже в первом приближении связаны с поведением всех электронов молекулы. Примерами коллективных свойств могут служить полная энергия молекулы, суммарная энергия ее связей, дипольный момент, равновесные межъядерные расстояния. [c.209]

Однако если выразить значения координат и моментов всех частиц, входящих в состав молекулы, в виде молекулярной волновой функции, представляющей собой произведение одноэлектронных волновых функций, то с этими функциями можно связать найденные экспериментальные значения энергии. Так, например, спектры паров или разбавленных растворов в видимой или ультрафиолетовой области дают возможность определить разность между энергиями орбиталей, занятых электроном, при переходе его с одной орбитали на другую. Хотя подобные данные и не позволяют найти абсолютные значения энергии орбиталей, все же на основании достаточно полных сведений о разности энергий часто удается определить порядок расположения занятых энергетических уровней и расстояния между ними в основном состоянии молекулы. Однако решение такой задачи требует проведения подробного анализа спектра поглощения, что возможно лишь для простых молекул, тогда как для более сложных систем эта задача очень трудна. [c.80]

При рассмотрении молекулярных систем представление об атомных 5-, р-, -орбиталях и других не является строгим. Действительно, при помещении атома в поле молекулы момент количества движения электронов не сохраняется, так что деление состояний на 5-, р-, -типы и другие, строго говоря, теряет смысл. Однако вблизи ядра атома всегда можно найти такую область, где влияние окружения достаточно мало по сравнению с полем ядра, так что здесь представление об орбиталях типа , р и других приближенно сохраняется. По этой причине, говоря об участии в связи <1 (или /)-орбиталей, мы имеем в виду наличие в системе заселенных одноэлектронных состояний, которые вблизи ядра центрального атома имеют вид й (или /)-орбиталей, а вдали от него модифицируются — в соответствии с влиянием окружения. [c.13]

Переход от Л -окиси пиридина последовательно к окисям хинолина, акридина и феназина облегчает их восстановление в той же последовательности уменьшается дипольный момент этих молекул, что позволило предположить [162] наличие определенной связи между этими величинами. Е одноэлектронных волн моноокиси феназина и ее производных в ДМФ (волна отвечает образованию соответствующих анион-радикалов) хорошо коррелируют с о-константами заместителей и энергией низших вакантных мо-лекулярных орбиталей [171]. [c.255]

Химикам, конечно, уже давно было известно, что коллективные свойства молекул таких соединений, как парафины, можно достаточно точно выразить через аддитивные свойства связей. К этим свойствам относятся полная энергия (т. е. теплота образования), дипольный момент, длины связей и валентные углы (это тоже коллективные свойства, поскольку они должны быть такими, чтобы полная энергия молекулы была минимальной). Химики интерпретировали эти соотношения как указания на наличие локализованных связей и полагали, что связь между двумя атомами имеет постоянные свойства, не зависящие от их окружения. Некритическое отношение к этому факту привело к большой путанице и потраченным напрасно усилиям, Теоретики пытались объяснить, почему электроны в молекуле должны быть локализованы именно таким образом, а экспериментаторы пытались установить степень локализации. Как правило, они пытались сделать это, изучая одноэлектронные свойства, например распределение неспаренного спина в радикалах. Теперь соверщенно очевидно, что все эти попытки были несостоятельны. Электроны в молекулах не локализованы. Даже в насыщенных молекулах, таких, как парафины, они находятся на МО, охватывающих всю молекулу. Поэтому все попытки обсуждения одноэлектронных свойств в рамках представлений о локализованных связях не обоснованы и могут очень легко ввести в заблуждение. Однако коллективные свойства многих молекул по причинам, которые были указаны, могут быть почти такими, как при локализации валентных электронов в определенных связях. Модель локализованных связей молекул является скорее аналогом, чем описанием действительности. Достоинство этой модели заключается не в том, что она верна, а в том, что она позволяет просто и легко предсказывать свойства молекул, которые пока еще невозможно вычислять с помощью квантовой теории. Хорошим примером подобного приема служит применение в технике аналоговых вычислительных машин. В таком вычислителе можно моделировать напряжения в мосту с помощью набора электрических контуров задаваться вопросом, действительно ли электроны в молекуле локализованы, столь [c.186]

Ограничение изменения орбита.яьного углового момента связь Рассела—Саундерса). В той мере, в какой имеет место связь Рассела—Саундерса (т. е. когда спин-орбитальное взаимодействие слабое) можно показать, что правило отбора для дипольного излучения имеет вид AL=0 или 1, за исключением того, что состояния с =0 не могут переходить в другое состояние с L = 0 (L—квантовое число полного орбитального углового момента). Далее, в той мере, в которой а) атомная волновая функция может быть записана в виде произведения одноэлектронных волновых функций и б) переход может рассматриваться как переход одного электрона, орбитальное квантовое число I электрона, совершающего переход, может изменяться только иа единицу (А/ = + 1). Однако оба эти правила могут нарушаться первое, когда нарушается связь Рассела—Саундерса, а второе, когда смешиваются разные электронные конфигурации (см. конфигурационное взаимодействие на стр. 247). [c.502]

При гидрировании за счет слабо связанного с поверхностью водорода особенно сильно сказывается на скорости процесса влияние среды. Если принять, что активной формой водорода является здесь адсорбированная молекула, связанная с поверхностью одноэлектронной связью и обладающая значительным дипольным моментом, то влияние среды становится понятным. Естественно, что наибольшая скорость реакции наблюдается в тех случаях, когда часть поверхности свободна для соответствующей активации непредельного соединения. При повышенном давлении, очевидно, возможно, значительное увеличение числа таким образом [c.606]

Перед тем как закончить обсуждение диборана, мы должны отметить одно физическое свойство, которое часто играло важную роль в обсуждении его строения, а именно — отсутствие магнитного момента [42]. Как мы видели, это значит, что в нем имеется столько же электронов со спином одного направления, сколько со спином противоположного направления. Можно было бы, пожалуй, предположить, что в формулах с одноэлектронными связями, в которых имеется по два неспаренных электрона, существует возможность, что оба эти электрона имеют одинаково направленные спины. Однако если имеет место резонанс между одноэлектронным состоянием и состоянием, в котором все электроны спарены, то этого не может быть. Ввиду того что изменение направления спина электрона осуществляется с трудом, молекула не может переходить из одного состояния в другое, в котором спины некоторых электронов отличны, и поэтому резонанса этих состояний быть не может. [c.342]

В связи с диаграммой рис. 8.1 возникают также и другие вопросы. Например, если три ящика 2р пометить собственными значениями П11 — О, —1 одноэлектронного оператора момента количества движения 1 , то можно рассмотреть три неэквивалентные схемы заполнения ящиков электронами [c.205]

В дополнение к трем квантовым числам, использованным в одноэлектронных волновых функциях, электрон имеет еще четвертое квантовое число - сяиновое, т . Эта характеристика связана с собственным угловым моментом электрона, который называют спином. Это квантовое число может принимать значения + 2 к -ill. Обычно знак спинового числа обозначается стрелками ( и i) или же греческими [c.258]

Определение значений I, приписываемых символам термов, осуществляется при помощи одной из двух схем связи (взаимодействия). Если взаимодействием спинового и орбитального угловых моментов (которое определяется релятивистскими эффектами) можно пренебречь по сравнению с эффектами отталкивания электронов (как это имеет место для атомов легких элементов), то полные значения Ь находят отдельно по одноэлектронным орбитальным моментам I, полные значения 5 — тоже отдельно по одноэлектронным спиновым моментам з, а полные значения / — по полным значениям Ь я 5. Как было показано выше, перестановочная симметрия ограничивает допустимые комбинации значений Ь и 5 однако не существует ограничений на значения /, получаемые в схеме L — 5-взаи-модействия. Допустимые представления определяются про- [c.143]

Если необходимо дать описание перехода из основного состояния с аномальным термом в рамках схемы связи Рассела — Саундерса, то каждый возбуждаемый электрон должен подчиняться правилу отбора 1 для одноэлектронного А/. Поскольку полное квантовое число орбитального углового момента атома Ь) определяе1ся значениями одноэлектронных чисел I, это [c.175]

В приближении независимых частиц правила отбора должны выполняться при одноэлектронных возбуждениях. В схеме связи Рассела — Саундерса значения полных моментов 5 и L определяются по индивидуальным одноэлектронным квантовым числам, поэтому иравила отбора для Ах и А/ не отличаются от таковых для А5 и AL (за исключением того, что А/ не может быть равно нулю). В схеме / — /-связи 5 и L уже не являются правильными квантовыми числами. Полный угловой момент / определяется одноэлектронными полными моментами /. В этом случае по-прежнему остаются применимыми правила отбора для А/, а правила отбора для одноэлектронных значений / совпадают с правилами отбора для А/. [c.179]

Возбужденньге состояния инертных газов часто определяют, пользуясь схемой парной связи, которая является промежуточной между схемой связи Рассела — Саундерса и схемой / — /-связи. В рамках этой схемы одноэлектронный орбитальный угловой момент / возбуждаемогд- электрона взаимодействует с полным угловым моментом /с невозбужденной основной оболочки (в данном случае Не+), вследствие чего получается результирующий момент К. Затем учитывается взаимодействие одноэлектронного спина 5 с моментом К, которое позволяет определить полный момент I. В этой схеме используются обозначения Рака, указывающие орбиталь возбужденного электрона п1, значение К и значение полного момента / символом nl[K]J. Для одноэлектронного орбитального момента / используются буквенные обозначения 5, р и т. д., к которым присоединяется дополнительно штрих, если значение К определяется низшим из двух возможных значений с. В качестве примера рассмотрим конфигурации (Не+, 4х) и (Не+, Зр) неона. Для Ме+ возможны всего два терма, и Рз/ . Для [c.190]

Необходимо подчеркнуть также, что использование локализованных орбиталей tl, 2, 4 и может быть оправдано только для расчета полной энергии и полного электронного распределен ния и, следовательно, для предсказания таких свойств молекулы, которые зависят только от этих величин, например теплоты образования или дипольного момента. Их можно назвать колле/с-тивными свойствами в отличие от одноэлектронных свойств, ко торые зависят только от орбиталей, занятых отдельными электронами. При расчете одноэлектронных свойств (например, поглощения света при электронном возбуждении или потенциалов ионизации) необходимо использовать истинные МО. Таким образом, представление о метане как о молекуле с локализованными связями оказывается совершенно искусственным в следующем разделе будет показано, что это относится ко всем тра- [c.182]

Как уже отмечалось в разд. 4.3, при использовании для одноэлектронной функции плотности представления (4.3.12) разность а- и р-компонент позволяет определить электронную спиновую плотность по существу как избыток плотности электронов со спинами, направленными вверх, по сравнению с плотностью электронов со спинами, направленными вниз. В последние годы в связи с экспериментами по магнитному резонансу эта величина приобрела особенно большое значение. Для того чтобы определить ее более точно, заметим, что среднее значение г-компоненты спинового углового момента в силу соотношения (4.2.5) можни записать в виде [c.136]

К типу связи Рассела — Саундерса относятся обе рассмотренные здесь схемы, как ЬМ1 8Мв, так и LSJMJ. Другой предельный случай — связь типа / — / — характеризуется сложением орбитального и спинового моментов каждого электрона в отдельности, дающим набор полных одноэлектронных моментов /1/2 ., которые затем слагаются в полный момент системы J. Существуют также промежуточные случаи и так называемые смешанные типы связей, когда отдельные группы электронов в системе описываются различными типами связей.— Прим. ред. [c.157]

Повидимому, соединения бора представляют, за исключением Нг, наиболее важные случаи, в которых идея одноэлектронной связи может быть целесообразно применена. В случае трехэлек-троной связи [33], незначительно отличающейся от одноэлектронной, положение оказывается совершенно иным. Предположим, что имеется два атома или иона, причем один с одним, а другой с двумя внешними электронами, т. е. А- и В . Положим, что оба электрона у В спарены. Допустим, далее, что состояние, при котором у А имеется два электрона, а у В только один, имеет соизмеримую энергию. Тогда один электрон может быть поделенным между А и В и попеременно спариваться с электронами АиВ. В определенных энергетических состояниях поделенный электрон будет стремиться находиться между А и В и таким образом образует связь между ними. Так как поделенный электрон должен попеременно спариваться с электроном А и с электроном В, его спин должен быть противоположным спинам этих электронов соответственно этому спины этих двух электронов одинаковы. Спин одного из этих электронов оказывается несбалансированным, и, таким образом, трехэлектронная связь обусловливает наличие магнитного момента у молекулы. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология