Кетоны боргидридом лития

Г. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ АЛЮМОГИДРНДОМ ЛИТИЯ ИЛИ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ [c.2322]

Альдегиды и кетоны быстро восстанавливаются боргидридом лития с выделением тепла [c.282]

Таким образом, присоединение диборана по двойной связи идет легче, чем восстановление функциональных групп (кроме карбоксильной). Это открывает возможность гидроборирования замешенных непредельных соединений [416, 417]. Между восста новительными свойствами диборана и боргидридов имеются из вестные различия так боргидрид натрия восстанавливает хлоран гидриды легче, чем альдегиды и кетоны, а диборан —наоборот Диборан легче восстанавливает нитрилы, чем сложные эфиры Для боргидрида лития наблюдается обратная закономерность. [c.198]

В общем случае у данного углеродного атома, входящего в цикло-гексановую систему, экваториальный заместитель устойчивее аксиального. Основания для этого непосредственно вытекают из ранее приведенных рассуждений, касающихся энергий, приписанных этим двум типам связей. Таким образом, в условиях равновесия преобладать должен тот изомер замещенного циклогексана, у которого подвергающийся воздействию заместитель экваториален. Примером может служить инверсия спирта или сложного эфира под действием щелочи, восстановление кетона натрием и спиртом, восстановление пространственно не затрудненного кетона алюмогидридом лития или боргидридом натрия. К приведенному правилу следует добавить, что при восстановлении пространственно затрудненного кетона вышеупомянутыми гидридами или относительно незатрудненного кетона изопропилатом алюминия выгоднее оказывается аксиальный изомер. В этом смысле полезно также модифицированное Бартоном [82] классическое правило каталитического гидрирования Ауверса—Скита. Согласно правилу, каталитическое гидрирование всех кетонов в сильнокислой среде (быстрое гидрирование) приводит к аксиальным изомерам, в то время как гидрирование в нейтральной среде (медленное гидрирование) приводит к экваториальному спирту, если кетон пространственно не затруднен, и к аксиальному спирту, если кетон сильно затруднен. Иллюстрацией к этим представлениям может служить образование замещенных циклогексанолов [83]. [c.49]

В течение 1942—1943 гг. в ходе исследований военного характера в Чикагском университете Шлезингер совместно с автором данной работы и своими сотрудниками впервые синтезировал боргидрид натрия и разработал новые практические методы синтеза диборана, боргидрида натрия и боргидридов других металлов [87]. Во время этих исследований было обнаружено, что боргидриды щелочных металлов являются мягкими, но весьма реакционноспособными восстановителями альдегидов и кетонов. Несколько лет спустя был синтезирован алюмогидрид лития и было установлено, что он является очень сильным восстановителем [47, 79]. [c.185]

Предвосхищая последующее изложение методов органической химии, можио упомянуть несколько реакций взаимного превращения перечисленных типов соединений. Так, первичный спирт может быть окислен сначала в альдегид, а затем в кислоту (реакция 1). Альдегид восстанавливается при действии боргидрида натрия в спирт (реакция 2) кислота восстанавливается в спирт с помощью алюмогидрида лития в эфире (реакция 3). В результате окисления вторичного спирта образуется кетон (реакция 4) обратное превращение происходит при восстановлении боргидридом натрия или алюмогидридом лития, а также гидрированием кетона в присутствии платинового катализатора (реакция 5). Каталитическое гидрирование позволяет также перейти от алкенов к алканам (реакция 6) [c.76]

Стереохимия восстановления кетонов боргидридом лития в большинстве случаев сходна со стереохимией аналогичных реакций с ЫА1Н4 [275, 1717, 2942, 2944]. [c.284]

Было исследовано также восстановление большой группы кетонов ряда циклогексана боргидридом лития [81] и получены следующие относительные скорости реакции восстановления (в скобках приводится соотношение образующихся цис-транс-изоиероъ) [c.366]

Боргидрид лития ЫВН4 растворяется в эфире и разлагается водой для восстановления можно пользоваться его растворами в эфире (0,5 М) и тетрагидрофуране (3,5 М). Это более мягкий реагент, чем алюмогидрид лития практически он применяется для селективного восстановления более активной из двух имеющихся карбонильных групп. Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются боргидридом лития при 0°С сложные эфиры восстанавливаются при кипячении раствора в течение нескольких часов, а кислоты еще более устойчивы. [c.328]

Браун (1961) описал удобный метод гидроборирования этиленовых углеводородов (см. 5.22) и окисления борана в кетон хромовой кислотой. Углеводород, например 1-метилциклогексен, обрабатывают эфирным раствором эфирата трехфтористого бора и боргидридом лития (или боргидридом натрия и каталитическим количеством хлористого цинка), разлагают избыток гидрида небольшим количеством воды и перемешивают раствор с раствором бихромата натрия в разбавленной серной кислоте выход 2-метилциклогексанона 78%. Для окисления предварительно полученного спирта (Браун, 1961) прибавляют в течение 15 мин теоретически рассчитанное количество хромовой кислоты (К згСггО 2НгО Н2504 вода) к перемешиваемому раствору спирта в эфире при 25—30 °С. Через 2 ч эфирный слой отделяют и выделяют продукт реакции. Для сравнения этого метода с другими Браун изучил окисление (—)-ментола, поскольку образующийся первоначально (—)-ментон легко изомеризуется кислотами в (- -)-изоментон [c.464]

Даубеном было отмечено, что при восстановлении алициклических кетонов боргидридом натрия образуется меньшее количество более стабильных изомеров, чем в случае восстановления алюмогидридом лития. Другие комплексные гидриды с большим эффективным объемом ведут себя аналогичным образом (табл. 57). Для объяснения этих закономерностей Даубен рассматривает два одновременно действующих фактора. [c.422]

Последовательное восстановление природного кетона боргидридом натрия и алюмогидридом лития привело к диеновому меркаптоэфиру (LV), из которого гидролитическим расщеплением в кислых условиях был получен фенилпентадиеналь, что подтверждает справедливость предложенной формулы. [c.256]

Восстановление карбонильных соединений и сложных эфиров. Альдегиды и кетоны быстро восстанавливаются боргидридом лития в эфирном растворе при комнатной температуре (реакция экзотермическая), сложные эфиры реагируют медленно, и для их восстановления требуется длительное нагревание с обратным холодильником (Nystrom et al., 1949). Из эфиров двухосновных кислот при восстановлении образуются соответствующие гликоли (табл. 14). [c.178]

ГЛ. 16). Поэтому при получении о-глюкозы-З- Н восстановление проводят алюмогидридом- Н лития в этом случае выход соединения с о-глю-ко-конфигурацией составляет 30% [4]. Синтез о-глюкозы-З- Н можно также осуществить, исходя из 1,2 5,6-ди-0-изопропилиден-а-п-аллофу-ранозы тозилированием ее и последующим обращением конфигурации при С-3. Методика восстановления кетонов боргидридом- Н натрия иллюстрируется приведенным ниже синтезом о-глюкозы-5- Н. Вторая стадия синтеза — превращение глюконолактона в глюкозу в результате обработки боргидридом натрия — удобный метод получения о-глюко-зы-1- Н [6]. В работе [7] описана методика получения о-глюкозы-З- Н, по реакции гидроборирования. [c.376]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Как алюмогидрид лития, так и боргидрид натрия применяют в качестве восстановителя вместе с хлористым алюминием. Алюмогидрид при восстановлении циклических кетонов имеет то преимущество 181, что при наличии в комплексе с А1С1з сильных пространственных затруднений возможно образование экваториальных спиртов.. Таким образом был получен с выходом 73—78% трансА-трет-бутилциклогексанол, как показано ниже [c.224]

Восстановление альдегидов и кетонов с помощью алюмогидрида лития, боргидрида натрия и другими восстановетелями (Zn + H l, NaHg и др.) [c.422]

Восстановление алюмогидридом лития в большинстве случаев проводят в эфире. Этот гидрид очень реакционноспособен, с его помондью возможно восстанавливать также карбоновые кислоты, сложные эфиры и ацилгалогениды до первичных спиртов обычно в этих условиях двойная связь С=С не восстанавливается, Боргидрид натрия более селективен, чем алюмогидрид лития, он реагирует только с альдегидами, кетонами и ацилгалогенидами. Поскольку боргидрид натрия нерастворим в эфире, реакцию проводят в метаноле или этаноле. [c.306]

Подобная последовательность превращений происходит и при восстановлении алюмогидридом лития р-индолилкарбинолов (получаемых из соответствующих кетонов с использованием мягких восстанавливающих агентов) с образованием алкилиндолов. Такой метод удобен для синтеза 3-алкилиндолов [181]. Одностадийное превращение 3-формилиндола в 3-цианометилиндол поддействием смеси цианида натрия и боргидрида натрия, по-видимому, включает подобное элиминирование с последующим восстановлением циангидрина [182]. [c.440]

Алюмогидрид лития в этом случае применять нельзя, так как он одновременно восстанавливает лактонную группу. При использова НИИ спиртового раствора боргидрида натрия получилась кислота для которой была предложена структура (3). Восстановление уда лось осуществить только при действии эфирного раствора Ц. б (выход 82%). Следует отметить, что обратная реакция осуществля ется с выходом 78% под действиемдвуокиси марганца, активирован ной по методу Аттенборо. Окисление такими обычными реагента ми, как бихромат калия, карбонат серебра и перманганат калия а также окисление по Оппенауэру не дали желаемого результата Кори и сотр. [2] использовали реагент на одной из стадий синтеза простагландинов, которые особенно чувствительны к действию щелочей. Так, кетон (4) был успешно восстановлен в смесь эпимерных спиртов. [c.348]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Полимерные кетоны, например, полиметилвинилкетон или сополимер стирола с метилвинилкетоном, восстанавливаются боргидридом натрия в диглиме при 65—90° С только на 40—60%, но с алюмогндридом лития в Л/-метилморфолине при 115° С восстановление проходит полностью [368, 685, 1489]. [c.541]