Стереоизомерия стероидов

Стереоизомерия стероидов. Холестан содержит восемь асимметрических атомов углерода, т. е. может существовать в виде 256 стереоизомеров (28=256). При замещении у третьего атома углерода водорода на гидроксил (т. е. при переходе от холестана к полностью гидрированным стеринам) возникает девятый центр асимметрии, что приводит к возможности существования 512 стереоизомеров. Однако в природе встречается лишь сравнительно небольшое число стереоизомеров стероидов. Наибольшее практическое значение имеют две причины возникновения стереоизомерии [c.469]

Выше уже было указано, что в последние годы различными группами исследователей были осуществлены полные синтезы стероидов, в том числе и таких, у которых кольца А и В гидрированы, вследствие чего для них возможно чрезвычайно болы)1ое число стереоизомеров. (ср. стр. 506). Особенно трудной задачей npi этом являлось построение именно тех изомеров, которые встречаются в природе. [c.882]

Если известна конфигурация водорода или заместителя у узлового атома С-5, то ее обозначают добавлением символа а или р к цифре 5 с постановкой этого локанта и символа перед основой названия. Хотя стероиды вообще могут иметь много стереоизомеров, конфигурация при С-5 определяет геометрию сочленения колец А и В, что имеет большое значение для биологических и химических свойств веществ. Ниже приведены перспективные формулы двух стереоизомеров, возникающих в результате различия в конфигурации при С-5 (у остальных хиральных центров конфигурация одинакова) [c.274]

Ввиду сложного строения и асимметрии молекулы стероиды имеют много потенциальных стереоизомеров. Каждое из шестиуглеродных колец (кольца А, В и С) стероидного ядра может принимать две различные пространственные конформации - конформацию кресла либо лодки . [c.201]

Стерины, как и стероиды, оптически активны, так как атомы углерода в местах соединений колец расположены асимметрично. Последнее должно было бы приводить к большому числу стереоизомеров. Так, например, у прегнана (стерин С21) могло-бы существовать 128 стереоизомеров. При введении в ядро-заместителей и появлении двух- дополнительных центров асимметрии число возможных стереоизомеров достигало бы 512. В действительности среди природных стероидов найдены четыре пространственные формы скелета, отвечающие энергетически наиболее выгодной конфигурации. Это относится и к стеринам. По-видимому, оптическая активность нефти в значительной мере обусловлена присутствием в ней углеводородов типа стеринов и тритерпенов. В настоящее время трудно дать оценку количественного содержания стеринов и терпенов в нефти. [c.215]

И некоторые ароматические нитросоединения, й отдельные стероиды. С другой стороны — незначительные изменения строения молекул очень сильно сказываются на интенсивности и характере запаха (запах стереоизомеров, например, совершенно различен). При столь сложной и неоднозначной связи между структурой и запахом установление строения компонентов и идентификация пиков на хроматограмме, необходимые для опознания известных носителей запаха, оказываются недостаточными при исследовании малоизученных объектов и выявлении неизвестных ранее пахучих веществ. [c.239]

При написании структурных формул стероидов молекулу, как правило, ориентируют указанным выше способом (схема 6), кроме особых случаев, например, димеров стероидов. Кроме того, могут использоваться перспективные изображения молекул, часто удобные для изображения стереоизомеров [c.325]

Исследование углеводов привело к накоплению огромного фактического материала по оптическому вращению стереоизомеров, однако вклад углеводов в фундаментальную теорию оптического вращения весьма мал по сравнению с вкладом, полученным в последнее время из области стероидов. Большинство обобщений, касающихся соотношения между оптическим вращением и конфигурацией сахаров, имеют характер простых, но полезных эмпирических правил, конформационный смысл которых не изучен. [c.452]

Поскольку стероиды построены из конденсированных алициклических колец, для них возможна стереоизомерия, зависящая от цис- или /пранс-расположения колец относительно друг друга, аналогично стереоизомерии пергидрофенантрена (стр. 112). В природных стероидах кольцо С (см. схему) всегда занимает транс-положе-ние относительно кольца В, а относительно кольца О—почти во всех случаях. Исключением являются лишь стероидные глюкозиды и яды жаб в этих стероидах кольца С и О находятся друг с другом в цис-сочленении. Наоборот, кольцо А по отношению к кольцу В может быть как в цис-, так и в тра с-конфигурации. В зависимости от этого различают два ряда стероидов А/В-цг с-ряд нормальный) и [c.165]

МНОГИХ случаях имеется одна полоса, лежащая в интервале 1247—1236 см- но в ряде случаев обнаруживается расщепление на три компонента, причем полосы находятся в интервале 1250—1200 см При рассмотрении этих данных в связи с известным строением молекул стеринов было обнаружено, что спектры с одной такой полосой дают все соединения, у которых ацетатная группа при Сз и атом водорода при С5 находятся в транс-поло-жении, а также соединения, у которых при С5 нет атома водорода, а имеется д -двойная связь. Триплет полос найден во всех тех случаях, когда наблюдается цис-располо-жение таких групп. Каждая из транс- и 1 ыс-форм имеет, конечно, два стереоизомера, но последние легко дифференцируются осаждением спирта дигитонином, чем и определяется конфигурация при Сз. Этим методом можно установить относительное расположение в пространстве окси-группы при третьем атоме С и водородного атома при пятом атоме С для любого данного стероида. [c.228]

Среди природных стероидов чаще всего встречаются два таких стереоизомера [формулы (157) и (158) изображены условной плоской формулой и в проекции, точнее передающей пространственную форму молекулы]. Эти структуры различаются характером сочленения колец А и В транс в (157), цис в O58). [c.252]

Для соединений, содержащих более двух хиральных центров, возникает проблема наименования различных стереоизомеров [2]. Энантиомеры практически всегда называют одинаково и различают по приставкам 7 и 5, ь и о или (-Н) и (—). В начальный период развития органической химии было принято каждой паре энантиомеров давать разные названия или по крайней мере снабжать их различными приставками (эпи-, пери-и т. д.). Так, альдогексозы имели названия глюкоза, манноза, идоза и т. д., хотя всем им (в форме открытой цепи) отвечает название 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь. Такая практика существовала отчасти из-за недостаточных знаний о конфигурации того или иного изомера. В последние годы стало принято описывать каждое хиральное положение отдельно, обозначая его символами Я или 5 или, в некоторых областях, другими символами. Например, для стероидов группы, расположенные над [c.154]

С точки зрения структуры стероиды являются углеводородами или чаще кислородными производными, такими, как спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Стереохимия стероидов очень сложна, поскольку в молекуле циклопен-танопергидрофенантрена имеются шесть хиральных атомов углерода, так что всего существует 64 (2 ) стереоизомера. Это связано и с тем обстоятельством, что соседние кольца могут быть соединены цис- или траис-способом (разд. 4.4.1). [c.224]

Основы стереохимии стероидов. Незамещенный стеран содер-(ит 6 узловых асимметрических атомов углерода. Поэтому для его число стереоизомеров равно 2 = 64. С введением замести-елей к любым неузловым атомам число возможных стереоизоме-ов еще более возрастает. Однако благодаря высокой стереосе-ективности биосинтетических реакций в живой природе встре-аются только некоторые из возможных стереоизомерных форм. [c.483]

И В ряду стероидов, микробиологическое введение гидроксильной группы в данном случае протекает с сохранением конфигурации. Оно также селективно в отношении стереохимии субстрата, так как из рацемических декалонов получаются оптически активные продукты. По-видимому, справедливо предположение, что вначале происходит восстановление кетона, а затем уже микробиологическое окисление. Судя по несколько более высокому выходу диола, полученному при использовании декалола-2 в качестве субстрата вместо декалона-2, можно ожидать, что использование спирта вообще должно повысить эффективность микробиологического окисления. Интересно бы также установить, почему некоторые стереоизомеры не подвергаются гидроксилированию. [c.71]

Холестан и копростан являются стереоизомерами, которые различаются только тем, что в холестане (отракс-изомер) водородный атом С5 имеет а-ориентацию, а в копростане (г мс-изомер) — Р-ориентацию. Прегнандион-3,20 цис) и прегнандион-3,20 транс) являются примерами другой пары стереоизомеров, которые легко разделяются на рассматриваемой жидкой фазе. Неопентилгликолевый эфир янтарной кислоты и силиконовый полимер QF-l оказались также пригодными для разделения стероидов [170]. [c.399]

Тетрациклическое ядро стероидов так, как оно было представлено выше (I), имеет 7 центров ас1[мметрии—при С-5, С-8, С-9, С-10, С-13, С-14, и С-17. Таким образом, могут существовать 128 стереоизомеров. Большинство природных стероидов содержит НО-группу в положении 3 (некоторые содержат кетонную группу в этом ноложении). Благодаря присутствию группы НО при С-З этот атом углерода становится асимметрическим, и поэтому число стсреоизомеров удваивается. Каждый природны стероид об гадает, из многих возможных конфигураций одной, строго определенной. [c.890]

В противоположность замещенным циклогексанам, стерео-изомерные формы которых очень лабильны, алициклические системы с двумя или большим числом конденсированных колец образуют вполне стабильные конформации. Исследование таких стереоизомеров с помощью инфракрасных спектров оказалось особенно плодотворным в области химии стероидов правда, методы определения конформации были по необходимости почти целиком эмпирическими. Р. Н. Джонс и его сотрудники (Jones et al., 1951, 1953 ole et аЬ, 1952) заметили, что конформация связи С О Е 3-окси- и 3-ацетоксистероидах может быть сопоставлена с частотой валентного колебания С—О и структурой ацетатной полосы вблизи 1240 см . Эти исследования [c.377]

Это должно было бы приводить к громадному числу стереоизомеров среди стероидов. Так, например, только за счет стереоизомерии циклического скелета могло бы существовать 2 = 128 стереоизомеров прегнана, поскольку в этой системе имеется семь асимметрических углеродных атомов. При введении в ядро заместителей, создающих дополнительные центры асимметрии, число стереоизомеров должно быстро расти. Действительно, при появлении двух дополнительных центров асимметрии число возможных стереоизомеров достигнет 512. Однако в природе количество встречающихся стереоизомеров весьма ограничено. Среди огромного числа природных стероидов найдено лишь четыре пространственные формы скелета (андростан, тестан и их изомеры с ц с-сочленением колец С и О). Таким образом, синтез стероидов в природе осушествляется с исключительно большой избирательностью. Такая избирательность не случайна. Следует учитывать, что структура андростана отвечает энергетически наиболее выгодной конфигурации пергидрофенантрена—трамс-анти-транс-форме стр 112), а структура тестана соответствует конфигурации одного из двух следующих по энергетической выгодности стереоизомеров—цис-анти-транс-форые. Сочленение колец С и О этих углеводородов происходит за счет двух экваториальных связей кольца С, тогда как в г г/с-сочленении колец С и О должны участвовать одна экваториальная и одна аксиальная связь, что менее выгодно, а потому стероиды с такого рода строением встречаются реже. [c.167]

Может оказаться, что число конформационных и стереохимических возможностей в циклической системе будет слишком ве лико для того, чтобы сделать однозначные отнесения на основании лишь констант вицинального взаимодействия. Такой случай имеет место для четырех 16-метоксикарбонил-20-кетонов (Lllla—ЫИг), которые изомерны в положениях С-16 и С-17 [21]. Для циклопентанового кольца D в стероидах были рассмотрены недавно три возможные конформации (LIV—LVI) 22]. Для каждого стереоизомера рассчитывались приближенные значения /вщ между протонами С-16 и С-17 при этом использовались двугранные углы, измеренные на моделях, и константы из первоначального уравнения Карплуса [см. уравнение (3-5)] [21]. Для каждого стереоизомера были рассмотрены три конформации (LIV—LVI), давшие все 12 возможных значений Лен, ith- [c.196]

Шестичленные кольца стероидов расположены не в одной плоскости, что позволяет существовать большому числу стереоизомеров. Кроме того, вследствие наличия асимметрических центров могут быть оптические изомеры. Например, у холесте-рола, имеющего в отличие от дигидрохолестерола двойную связь в положении 5,6, находится 8 центров асимметрии, что отвечает 256 различным изомерам только в плоскости чертежа. Однако природному холестеролу соответствует только одна единственная форма. [c.109]

Достаточно подробно изучены цис- и гранс-изомеры бицикло [4.3.0] но-нана [формулы (113) и (114)], известного под названием гидриндан. Сочленение циклов в гранс-гидриндане осуществляется с помощью двух экваториальных связей в ц с-гидриндане сочленение экваториальноаксиальное. гранс-Гидриндан термодинамически устойчивее, разность энтальпий образования транс- и цыс-изомеров составляет кДж/моль. Незначительное энергетическое различие, существующее между цис- и гранс-гидринданами, введением заместителей может быть еще более сглажено или даже изменено в пользу цмс-изомера. Так, в случае 8-метилгидринданов, по расчетным данным, энергии стереоизомеров уменьшаются в ряду (115) > (116) > (П7). цис-Изомер существует в двух пространственно изомерных модификациях в стероидной форме (116) метильная группа аксиальна, в нестероидной (117)—-экваториальна (эти названия связаны с тем, что гидриндан моделирует кольца СиО стероидов). [c.244]

Пергидрофенантрен и его производные. Пергидрофенантрен (155) в зависимости от характера сочленения циклов может существовать в виде десяти пространственных изомеров — четырех пар оптических антиподов и двух жезо-форм. Структура с дополнительным пятичленным кольцом — циклопентанопергидрофенантрен (156) лежит в основе важного класса природных соединений — стероидов. Все шесть узловых атомов этой структуры являются асимметрическими, конфигурация каждого из них может меняться независимо, мезо-формы отсутствуют все это создает возможность существования 2 , т. е. 64, оптически активных стереоизомеров только за счет пространственной изомерии циклической структуры. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология