Гриньяра реакции стереохимия

Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333] [c.466]

Опыты с изотопами дают еще одно доказательство циклического переходного состояния. Однако особенно хорошо это доказано изучением стереохимии и стехиометрических соотношений при реакции Гриньяра (см. ниже), которая родственна описанным выше реакциям. [c.315]

В этой главе сопоставлены химические и физические свойства ряда важных типов металлоорганических соединений, очень важной общей характеристикой при этом является степень ионности связей углерод — металл. Применение магнийорганических соединений реактивов Гриньяра) в синтезе и возникающие при этом осложнения будут обсуждены подробно. Наконец, будет рассмотрена стереохимия реакций металлоорганических соединений — вопрос, который в настоящее время вызывает особый интерес. [c.305]

Стереохимия образующегося алкена определяется направлением присоединения реактива Гриньяра на первой стадии. Все последующие реакции требуют определенных конформаций (хотя это не достигается без напряжения) и являются стереоспецифичными. [c.114]

Асимметрический синтез с помощью магнийорганических соединений получил широкое применение в работах Прелога с (.отр.185-190 (1953— 958 гг.) изучения стереохимии реакций и определения относительной конфигурации реагирующих молекул. Так, при асимметрическом синтезе а-оксикислот , образующихся при воздействии реактива Гриньяра на этерифицирован-ную оптически-активным спиртом а-кетокислоту, конфигурация образующейся а-оксикислоты может быть определена, если известна конфигурация оптически-активного спирта. И, наоборот, может быть определена конфигурация последнего, если известна конфигурация а-оксикислоты, как, например, в случае 0- —)-молочной, 0- —)-миндальной, 0- —)-атролактиновой кислот . [c.68]

Исследования стереохимии реакций такого рода важно проводить с обоими я-диастереомерами. Сохранение конфигурации при реакции с одним из них еще не дает окончательной уверенности, что так же будет вести себя и другой стереоизомер может оказаться, что оба л-диастереомера реагируют с образованием одного и того же продукта, термодинамически более устойчивого. С разным поведением л-диастереомеров столкнулись при изучении стереохимии реакции Вюрца — Гриньяра на примере взаимодействия эфиров р-хлоркоричных кислот с магнийорганическими соединениями (схемы 84, 85) [35]. [c.289]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Получение галогензамещенных эфиров обсуждается в гл. 6, разд. Б.7 и. 8. Такие эфиры, а также а,р-дибромэфиры не нужно выделять для этого синтеза. Следует отметить, чго реактив Гриньяра реагирует с а-, но не с р-галогеном. Для отщепления брома и этоксигруп-пы на последней стадии обычно применяют цинк (97, 981 при этом выходы бывают весьма различными, но иногда достигают 75%. В некоторых случаях следы хлористого цинка улучшают выход (пример а). Стереохимия этой реакции, по-видимому, не исследовалась, хотя имеются указания на образование цис- и транс-форм [99]. 1,4-Диолефины [97] были также получены действием аллил-магнийбромида по этой же схеме. [c.100]

Присоединение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений. Стереохимия реакций А<1 . В ходе этой реакции образуются смешанные ал-коксиды магния или лития, которые легко гидролизуются до спиртов. [c.137]

В качестве примера следует рассмотреть один вид альдольного присоединения, стереохимия которого убедительно подтверждает хелатный механизм, предложенный выше для реакций такого типа. Речь идет о взаимодействии между магниевым енолятом фенилуксусной кислоты и бензальдегидом. Феннлук-сусная кислота реагирует с этилмагнийбромидом сначала как соединение с активным водородом и превращается в магниевую соль I. Последняя легко подвергается дальнейшей атаке соединением Гриньяра с образованием соответствующей соли енола II (Д. Иванов), которая далее может обычным образом реагировать с бензальдегидом как нуклеофильный реагент (III—V) [c.332]

Несмотря на прогрессирующее смелое использ ование химика-ми-органиками Периодической системы элементов [67], при синтезе как насыщенных, так и ненасыщенных спиртов преобладают бесценные реагенты Гриньяра и литийорганические соединения. Стандартные реакции Гриньяра [уравнения (67) — (70)] известны уже давно [68], в настоящее время основной упор делается на изучение ряда аспектов механизма реакции, в частности на стереохимию присоединения к циклоалканонам [69]. Выходы спир- [c.44]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

Все сказанное выше против угла в 120 " для группы У—-81—-X в случае обращения конфигурации получает поддержку из данных по стереохимии восстановления метоксисилана Кз81 ОСНз при действии реактива Гриньяра, которое протекает с сохранением конфигурации. В квазициклическом механизме, предлагаемом для последней реакции, квазицикл является шестизвенным, что обеспечивает угол 120 для группировки У.....81-----X. Если бы такая [c.64]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

В старой химической литературе имеется обзор [37], посвященный препаративным возможностям реакции Реформатского, но без рассмотрения ее стереохимии. Формально реакцию Реформатского можно сравнить с реакцией Гриньяра, в которой цинкорганиче-ский реагент, полученный из а-галогеноэфира, заменяет реактив Гриньяра. В обеих реакциях возникает новый хира.льный центр, если В-группы различны, как показано на рис. 4-5. Два различных пути могут приводить к асимметрическому синтезу. Если карбонильное соединение хирально, то будет происходить асимметрический синтез того типа, который подчиняется правилу Крама. Хотя имеется ряд отдельных примеров таких случаев, систематических исследований в этом направлении проведено не было (реактив Реформатского не приведен в табл. 3-1—3-7). Если реактив Реформатского хирален, то будет происходить асимметрический синтез с образованием нового хирального центра большинство примеров относится к реакциям, в которых в сложном эфире имеется хиральный спиртовый остаток. Хотя реакции Гриньяра и Реформатского формально, по-видимому, сходны, в реактиве Гриньяра имеется истинная металлоорганическая связь, тогда [c.178]

Суш ествует еш е некоторая неопределенность в отношении реак-ционноспособных образований в реакции восстановления под действием реактива Гриньяра. Являются ли они мономерными, как это представляют, или они в гораздо большей степени ассоциированы, как это установлено в настоящее время в случае реакции восстановления ) под действием алкоголята алюминия (разд. 5-1.2) Интерпретация стереохимии реакции осложняется далее еще тем фактом, что реактив Гриньяра может реагировать в виде образований В2 %, а по мере продвижения реакции и в форме RMgOR -oбpaзoвaния. Следует также иметь в виду, что алкоголят магния [соединение 44, RMgOR или Mg(0R )2] способен реагировать и в направлении реакции восстановления по типу реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея [55]. Все этп вопросы будут ниже обсуждены при рассмотрении экспериментальных условий и возможностей осуществления реакции. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология