Диазоэфиры, образование

При взаимодействии же с диазотатом серебра реакция протекает по двухстадийному механизму 5 l. На первой стадии происходит отрыв ионом серебра иодид-иона из метилиодида с образованием реакционноспособного карбокатиона +СНз, а на завершающей реакцию стадии — взаимодействие карбокатиона с диазотат-анионом, которое, в соответствии с правилом Корнблюма, идет по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода, что приводит к образованию диазоэфира [c.450]

Синтез терминального ацетилена Образование а-диазоэфира Получение карбена фотолизом диазосоединения Образование циклопропена Число стадий 3 Общий выход 25% [c.602]

При реакции эфиров а-аминокислот с азотистой кислотой при низких температурах дезаминирования не происходит. Из а-положения, активирО ванного карбоксильной группой, отщепляется протон и происходит образование а-диазоэфира. Так получают, в частности, диазоуксусный эфир [c.136]

Действие азотистой кнслоты на эфиры жирных аминокислот, образование диазоэфиров жирных кислот см. литературу [c.722]

Эта перегруппировка является стадией, определяющей скорость процесса. Далее диазоэфир подвергается быстрому гомолизу с образованием фенильных радикалов [c.245]

При реакциях эфиров а-аминокислот и реакциях а-аминокетонов с азотистой кислотой при низких температурах дезаминирование не происходит. Из а-положения, активированного карбонильной группой, отщепляется протон и происходит образование а-диазоэфиров или а-диазокетонов. [c.517]

Исследование нитрозирования поликапролактама показало, что нитрозирование замещенных амидов проходит через стадию образования диазоэфира и может быть представлено схемой [c.420]

Разложение диазоэфиров в алифатических спиртах приводит к образованию эфиров алкоксикислот, причем реакция сопровождается переэтерификацией карбена [c.44]

Гипотеза о промежуточном образовании в реакции каталитического разложения АДС соединения II основано на а) способности ионов меди давать комплексы с ароматическими диазосоединениями /ч9/, б) существовании устойчивых соединений диазокетонов или диазоэфиров со ртутью /7 , а также на предположении, что соли меди, подобно протонным кислотам и кислотам Льюиса, должны координироваться с отрицательно поляризованным атомом углерода в диазосоединении /2б/, [c.95]

Таким образом, продукт взаимодействия Соли диазония с п-нитрофенолятом оказался не ковалентным диазоэфиром, а солью. Однако наличие окраски позволяет сделать предположение, что в данном случае имеет место образование комплекса с частичным переносом заряда. [c.40]

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

Соединение аналогичного состава — так называемый диазооксид (81)—было выделено, например, при диазотировании л-хлоранилина. Это вещество разлагается при нагревании с выделением 1 моль азота н образованием устойчивого диазоэфира (82) и сочетается с аминами и фенолами (что свойственно только диазоний-катиону) это служит подтверждением того, что оно является диазотатом диазония. [c.447]

Нитрозолактамы при растворении в органическом растворителе самопроизвольно разлагаются с выделением азота. Как показали исследования Хьюсгена (1949—1951) и Де Тара (1951), стадией, определяющей скорость этой реакции, является миграция ацйльного остатка через циклическое переходное состояние с образованием диазоэфира [c.100]

С другой стороны, диазоэфиры при облучении присоединяются к ненасыщенным системам с образованием циклопропанового кольца и затем продуктов их дальнейшего превращения [214]. Такие реакции, конечно, хорошо известны и наблюдаются при взаимодействии с диазоэфирами при повышенной температуре. Однако при реакции с бензолом при облучении образуются производные норкарадиена, тогда как при повышенной температуре без облучения происходит перегруппировка в производные циклогептатриена (схема 57) [см., однако, 328]. [c.412]

Разложение диазоуксусного эфира всегда сопровождается выделением азота, по объему которого можно судить о степени разложения. Побочной реакцией является взаимодействие карбоэтоксикарбена с еще неразложившейся молекулой диазоэфира, приводящее к образованию эфиров фумаровой и малеиновой кислоты [c.267]

Генерирование карбена (или карбеноида при использовании катализа металлами) из а-диазокарбонильного соединения в присутствии нитрила приводит к полному циклоприсоединению и образованию оксазола. Используют как а-ди-азокетоны, так и а-диазоэфиры. На примере, приведенном ниже, показано, что в последнем случае получают оксазол с кислородсодержащим заместителем в положении 5 [173]. Точная последовательность происходящих превращений неясна, однако можно предположить, что она включает образование нитрил-илида в результате электрофильного присоединения карбена к атому азота нитрильной группы. [c.529]

По видоизмененной методике реакция Бюхнера проводится при облучении ультрафиолетовым светом и вместо диазоэфира используется диазометан. Область применения этого метода ограничена индана-ми, симметрично замещенными в обоих кольцах, или такими индана-ми, которые при присоединении во всех возможных положениях дают один и тот же продукт. Образование смесей изомеров ограничивает также применение тех синтезов, в которых расширение кольца достигается в результате перегруппировки Демьянова или включения метиленовой группы в циклический кетон при действии диазометана. Некоторые синтезы основаны на присоединении семичленного кольца к цик-лопентану, или наоборот, пятичленного кольца к циклогептану, но во [c.493]

Однако а-бензил-а-броммеркуркамфора, для которой образование 0-диазоэфира невозможно, реагирует с борфторидом 2,4-динитрофенилдиазония, давая с выходом более 80% соответствующее азосоединение [c.291]

Фотолиз диазоэфира На. в растворах различных аллил сульфидов приводит к образованив двух продуктов реакции [2,3]-сигматропной перегруппировки Ша. и грисоединения 1Ж(Г карбалкоксикербена по двойной связи сульфида L32]. [c.140]

Далее теми же авторами было показано А7,4б/, что непредельные соединения тормозят дальнейшее разложение диазоэфира, причем ингибирующая активность в ряду углеводородов возрастает с увеличением порядка углерод-углеродных связей. Такое же наблюдение было сделано в работе /Э8/. Ыеханизм торможения можно представить как частичную дезактивацию катализатора за счет образования неактивных или малоактивных комплексов между ним и непредельными соединениями /38,47,4 , Вместе с тем известно, что ионы закисной меди способны к ком-плексообразованию с олефинами в большей степени, чем ионы окисной меди /49-51/. Поэтому факт торможения реакции непредельными соединениями можно рассматривать как подтверждение решающей роли одновалентной меди в катализе разложения АДС. дд [c.89]

По аналогии с реакцией катиона диазония с гидроксилом, приводящей к образованию диазотата, можно допустить, что при обработке солей диазония жирными или ароматическими спиртами в щелочной среде образуются диазоэфиры. Так, при взаимодействии п-бромфенилдиазония с /г-нитрофенолятом получается вместо азосоединения не очень устойчивый продукт бледно-красного цвета. Димрот [148] приписал полученным соединениям строение диазоэфира, основываясь на том факте, что водный раствор соли диазония и л-нитрофенолята калия обладал значительно меньшей электропроводностью, чем та, которой должна обладать смесь присутствующих здесь ионов. Одновременно Димрот отмечал, что диазоэфиры при взаимодействии с активными азосоставляющими ведут себя как диазосоединения и образуют азосоединение из л-бромдиазобен-зола и этой азосоставляющей. При нагревании диазоэфира до 80° С он также перегруппировывается в настоящее азосоединение. Подобные реакции дали повод Димроту считать диазоэфиры промежуточной стадией в реакции азосочетания. [c.40]

Типичные условия реакции предусматривают взаимодействие альдегида с эквивалентным количеством диазоэфира в темноте. Так, в этих условиях 4,4-диметил-2-пентин-1-аль (1а) был превращен исключительно в аддукт альдольного типа метил-2-диазо-З-гидрокси-6,6-диметил-4-гептиноат (Уа). Это явление можно объяснить экранированием тройной связи объемистой тгарт-бутильпой группой. В соответствии с этим выводом присоединение метил-диазоацетата к ВпС=ССНО (16) в аналогичных условиях приводит к образованию изомерных пиразолов (Иб и 1116) наряду с метил- [c.84]

Это различие между двумя диазоэфирами, промежуточно существующими в растворе, может быть использовано для подтверждения представления о цис-транс-тошерш нормальных и изо-диазо-соединений. Что же касается нормальных и изомерных диазотатов, то эту проблему следует считать еще не выясненной. Насколько опасными могут быть выводы по аналогии, показывает приводившийся выше пример образования фенилазида с меченым азотом. Для выяснения этих вопросов необходимы дальнейшие исследования. [c.623]

Циклизация полученного эфира со второй молекулой этилдиазоацетат приводит к образованию двойного производного циклопропана [3141а]. К соответствующему производному циклопропана приходят путем такой же реакции циклизации между диазоэфиром и диметилбутадиеном [3141]. [c.606]

По уравнению (7) перегруппировка ацильного остатка приводит к образованию гранс-диазоацетата. Хойсген смог подтвердить это изучением миграции ацила в М-нитрозобензлактамах (XV), приводящей к циклическим диазоэфирам (XVI) [c.95]

Димрот и Гартман показали, что энольная форма трибен-зоилметана образует с солями диазония прежде всего желтый диазоэфир, который при нагревании в отсутствие растворителя превращается в С-азосоединение. При этом они полагали, что возникновение подобного рода эфиров является первой и весьма важной ступенью, которая имеет место при всех процессах сочетания с фенолами или энолами. Как известно, такого рода предположение было высказано Кекуле еще в 70-х годах прошлого века. Однако этим взглядам противоречит то обстоятельство, что аналогичное превращение с участием аминов — перегруппировка диазоаминосоединений — во всяком случае при низких температурах, как это твердо установлено, не является внутримолекулярным. В связи с этим следует предположить, что перегруппировка диазоэфиров в С-азосоединения также происходит не непосредственно, а сопровождается предварительной диссоциацией на энолят-ион и ион диазония, т. е. протекает как двухступенчатая межмолекулярная реакция. Об этом свидетельствует установленное Димротом и Гартманом образование из диазоэфира и р-нафтола нафтолазокрасителя. Однако исчер- [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология