Диазоний-катион реакции

Взаимодействие диазосоединения с ароматическим амином или фенолом ез выделения азота, которое приводит к образованию атомной группы Аг—N=N—Аг, называется реакцией сочетания диазосоедииения. В этой реакции электрофильного замещения электрофилом является катион соли диазония. Продукты реакции сочетания — азосоединения — весьма прочны и обычно ярко окрашены. Многие из них являются красителями, т. е. способны прочно удерживаться окрашиваемой тканью. [c.246]

Однако С электрофильными диазотирующими реагентами может вступать в реакцию только свободный амин, имеющий неподеленную пару электронов. По мере превращения амина в катион диазония равновесие реакции постепенно смещается влево и реакция диазотирования может полностью завершиться. [c.130]

Реакция азосочетания арендиазония с высокоосновными ароматическими субстратами является типичной реакцией электрофильного замещения, причем электрофильной частицей в данном случае является диазоний-катион [c.437]

Реакцию азосочетания проводят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпонента используют амины, оптимальное значение pH находится в интервале 5—9. Значения рН<5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При рН>10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-анион (62), неспособный к реакции азосочетания (подробнее см. разд. 6.2.2). [c.440]

В первый момент раствор приобретает сильнощелочную реакцию и сохраняет высокую электропроводность. Однако при стоянии щелочность и электропроводность раствора быстро уменьшаются, что можно объяснить, по-видимому, тем, что диазоний-катион начинает с измеримой скоростью реагировать г ионом ОН как с нуклеофилом с образованием диазогидрата (77), в результате чего атомы азота переходят из состояния 5р- в состояние 5р2-гибридизации [диазогидрат образуется также в качестве интермедиата при взаимодействии аминов с азотистой кислотой (см. разд. 6.2.1)]. Можно даже предположить, что в первый момент образуется г ис-изомер диазогидрата, так как анион ОН должен координироваться одновременно по крайнему атому азота диазогруппы и одному из электронодефицитных орго-положений бензольного кольца. [c.446]

Взгляды Ганча вызывали в его время и продолжают вызывать возражения. Требуется объяснить, почему геометрические изомеры столь кардинально отличаются друг от друга по химическим свойствам и устойчивости. В частности, остается без ответа вопрос, почему цис-изомер, в котором, как и в анти-та-мере, оба атома азота ковалентно связаны с остальными частями молекулы, легче выделяет молекулу азота и почему он способен сочетаться с фенолами и аминами, а транс-изомер — нет. Предположение Ганча стало особенно скептически восприниматься после того, как было установлено, что из всех ионов и молекул, содержащих диазогруппу, только диазоний-катион способен разлагаться с выделением азота и вступать в реакцию азосочетания. [c.449]

Нельзя также безоговорочно принять более позднее предположение Г. Цоллингера, который, признавая, что в реакции азосочетания принимает участие не сам син-диазотат, а легко получающийся из него диазоний-катион, не объясняет, почему из син-диазотата должен легче, чем из анг -изомера, образовываться диазоний-катион и каким путем, через какие интермедиаты это превращение происходит. [c.450]

Подводя итоги всему высказанному выше, можно утверждать, что скорее всего нормальный диазотат не является индивидуальным веществом и в нем помимо диазотата содержится некоторое количество не успевшего прореагировать со щелочью диазоний-катиона, который вступает в реакцию азосочетания и разлагается с выделением молекулы азота, [c.450]

Гомолитический разрыв связи С—N обычно происходит в присутствии солей меди(П или порошкообразной металлической меди. Медь относится к металлам с переменной валентностью. Как металлическая, так и одновалентная медь способны быть донорами электрона двухвалентная медь легко восстанавливается до одновалентной, так как при этом завершается полное доукомплектование З -электронного уровня до десяти электронов. Учитывая это, можно предположить, что гомолитическому разрыву связи С—N в диазоний-катионе предшествует передача одного электрона от атома меди к положительно заряженному атому азота. При завершении реакции регенерируется Си+, поэтому в реакциях такого типа используют каталитические количества солей меди(1) [c.454]

Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует лсега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила [c.455]

Если происходит гомолитический разрыв связи С—N. то в продуктах реакции обнаруживаются бифенил и азобензол. Бифенил образуется в результате димеризации двух фенил-радикалов, а азобензол — в результате взаимодействия фенил-радикала с диазоний-катионом при участии соединений меди 1), отдающей электрон катиору диазония [c.455]

Причина столь существенного изменения направления реакции заключается в том, что в описанных условиях диазоний-катион реагирует с ацетат-ионом как с нуклеофилом, а получившееся ковалентное соединение может распадаться с выделением азота только по радикальному, механизму [c.457]

В результате реакции образуется нитрил АгСЫ, а не изонитрил АгМС, что может служить доказательством гомолитического разрыва связи С—N в диазоний-катионе. В противном случае фенил-катион атаковал бы цианид-ион по месту с наибольшей электронной плотностью, образуя изонитрил. Если же реакция идет с промежуточным образованием радикалов, то передачу электрона иону меди (И) на заключительной стадии реакции легче осуществить от атома углерода, имеющего меньший заряд, чем от атома азота [c.459]

Наряду с основным продуктом реакции были обнаружены углеводороды и продукты хлорирования растворителя, что указывало на гомолитический распад диазоний-катиона. Поскольку медь в ряду активности металлов находится левее ртути, можно предполагать, что она не только вызывает гомолитический pa ido [c.459]

Однако не во всех реакциях подобного типа можно предполагать гомолитический распад диазоний-катиона. Например, О. А. Реутов, изучая реакцию соли (89) в присутствии порошка железа, пришел к выводу, что в данном случае диазоний-катион распадается с образованием фенил-катиона. Такой вывод был сделан на основании того, что при наличии в бензольном ядре электроноакцепторных групп (N62, С1) скорость реакции разложения двойных солей (90) значительно снижается [c.460]

Ранее отмечалось (см. разд. 6.2.1), что при действии азотистой кислоты на первичные амины невозможно остановить реакцию на стадии образования соли диазония, так как алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, что благоприятствует распаду диазоний-катиона с выделением молекулы азота и образованием карбокатиона. [c.462]

Увеличение электрофильности диазоний-катиона путем усиления электроноакцепторности связанного с ним ароматического кольца позволяет расширить область применения реакции азосочетания. Так, 2,4,6-тринитробензолдиазоний реагирует даже с мезитиленом, образуя 2,4,6,-триметил-2, 4, 6 -тринитроазобензол [c.253]

Лимитирующая стадия этой реакции — образование лабильного комплекса диазоний-катиона с хлоридом меди(1), который затем быстро распадается с переносом электрона от иона Си+ к дназо-ний-катиону, выделением азота и отрывом арильным радикалом атома хлора от иона u +. [c.256]

Можно ожидать, что соли диазония, в которых электроне акцепторЕЕЫе группы находятся в орто- или ггара-положениях, усиливая положительный характер катиона диазония, в реакции сочетания будут наиболее активны. При сочетании с 2-пн-ридилуксусной кислотой наилучшие результаты получены в [c.160]

Взаимодействие первичных алифатических аминов с азотистой кислотой происходит по той же схеме, что и реакция ароматических аминов, однако диазоний-катион в этом случае не стабилен и раз- гается с выделением азота [c.135]

Электрофильным агентом в этой реакции является катион диазония (другие формы диазосоединения в реакции азосочетания участия не принимают). Диазоний катион — очень слабый электрофил и поэтому он взаимодействует лишь с ароматическими соединениями, имеющими в ядре активирующие группы со значительным - -М эффектом незамещенный бензол и его гомологи в реакцию азосочетания не вступают. Благодаря низкой реакционной способности диазониевые ионы очень избирательны в отношении места атаки (региоспецифичны) сочетание практически протекает только в пара-положении (с образованием пара-замещенных азобензолов). [c.136]

Изучение кинетики сочетания диазосоединений из анилина или сульфаниловой кислоты с 1,4- и 1,5-нафтиламинсульфокислотой в кислых буферных растворах показало, что результаты реакции могут быть объяснены лишь механизмом, допускающим взаимодействие диазоний-катиона со свободным амином (или фенолят-ионом). Подтверждение этого механизма можно усмотреть также в получении азокрасителя взаимодействием р-нафтола с хлористым бензолдиазонием в сухом пиридине Эта точка зрения поддерживается А. Е. Порай-Кошицем Б. А. Порай-Кошицем и И. В. Грачевым [c.487]

Это истолковывается как подтверждение механизма реакции, допускающего взаимодействие электрофильного диазоний-катиона и анионоидного галоида, входящего в состав комплекса, образуемого ионом галоида и каталитически действующей солью 5 5 (например, в случае соли двухвалентной меди [ u U]" ). [c.495]

Катион диазония, являясь кислотой Льюиса, реагирует с аренами. Вследствие сильной делокализации положительного заряда реакционная способность диазоний-катиона не очень высока, и поэтому в общем в реакции могут участвовать лишь реакционноспособные арены, такие, как фенолы (преимущественно в щелочной среде в виде фенолят-анионов) или амины. [c.519]

НИЯ рК ароматических аминов, можно заключить, что реакция происходит между диазоний-катионом и свободным амином. Это было установлено с помощью первичных солевых эффектов [322]. [c.520]

Реакция азосочетания, как установлено в настоящее время,— типичная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре, причем электрофильной частицей в данном случае является диазоний- катион. [c.232]

Раствор приобретает сильно щелочную реакцию и проводит электрический ток. Однако щелочность и электропроводность его быстро уменьшаются. Это можно объяснить тем, что диазоний-катион с измеримой скоростью начинает реагировать с гидроксил-анионом как нуклеофилом, завязывая с ним ковалентную связь [c.254]

Очевидно, одновалентная медь инициирует гомолитический распад диазоний-катиона и реакция носит свободнорадикальныи характер. [c.258]

Диазосоединения легко вступают в различные реакции, их строе-нпе и свойства меняются в зависимости от pH среды. В кислой среде они имеют строение солей диазония, при нейтрализации образуется диазогидрат, который при обработке едким натром переходит в цис(син)-япазотат. В сильнощелочной среде при нагревании цис(син)-диазотат превращается в транс(анти)-лшзога.т. Оба диазотата являются геометрическими изомерами. Обратная стереоизомеризация анти-диазотата в сын-диазотат происходит не при действии кислот, как можно было ожидать, а при облучении ультрафиолетовым светом. Под действием кислот анга-диазотат превращается в нитрозамин, который претерпевает прототропную перегруппировку, образуя диазогидрат. Диазо-гидрат в сильнокислой среде превращается в диазоний-катион. Превращения диазосоединений можно представить в виде следующей схемы [c.62]

Активность катиона диазония в реакции азосочетания сильно зависит от заместителей в ароматическом кольце, хорошо коррели-руясь с их 0-константами Гаммета. При этом электроноакцепторные заместители, увеличивая дробный положительный заряд на концевом атоме азота, повышают активность соли диазония как электрофильного агента. Так, соль диазония из 2,4,6-тринитроани-лина настолько активна, что способна вступать в реакцию азосочетания с мезитиленом, образуя следующий продукт [c.295]

Введение атомов хлора и брома по реакции Зандмайера осуществляется в присутствии галогенидов меди(1). Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации диазоний-катионов и Си+ и обратно пропорциональна квадрату концентрации галогенид-аниона [43]. Считают, что лимитирующей стадией является образование лабильного комплекса между диазоний-катионом и галогенидом меди(1), который затем быстро распадается с переносом 334 [c.334]

Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает, а электронодонорных — уменьшает скорость основной реакции это рассматривается как аргумент в пользу механизма с переносом электрона к диазоний-катиону в медьсодержащем комплексе, поскольку при его распаде с образованием арил-катиона влияние заместителей было бы противоположным. На основании сравнения выходов хлорпроизводного и фенола при варьировании заместителей в реакции Зандмайера (катализатор РеСЬ) высказано преД положение, что реакция идет с переносом электрона при электро-ноакцепторных заместителях и с образованием арил-катиона при электронодонорных [46]. В целом, в механизме реакции Зандмайера остается много неясного. [c.335]

Источником арильных радикалов является одноэлектронное юсстановление диазоний-катиона, которое, как полагают, протека- т через стадию образования комплекса с ионом меди и арилнруе-1ЫМ соединением, что сближает эту реакцию по механизму с реакцией Зандмайера (см. 10.3). Допускают, что при арилировании инонов в переносе электронов участвуют семихиноны (см. 16.4.2). [c.365]

Благодаря этому обстоятельству концентрация (18) в растворе минимальна, и его не удается обнаружить никакими физическими методами. Многие исследователи даже считают, что такое соединение не существует, так как реакция диазоний-катиона идет как бы сразу с двумя гидроксид-анионами [11, с. 50]. [c.423]

УУ-Нитрозамин (25) плохо растворим в воде и в органических растворителях и вполне устойчив. В сильнокислой среде, например в концентрированной серной кислоте, он вначале образует диазогидроксид (28), а затем соль двузарядного диазоний-катиона (29)— гетероциклического ряда. Такие соли обладают исключительно высокой активностью в реакции азосочетания (см. 15.4.1). [c.425]

Увеличение электрофильности диазоний-катиона путем усиления электроноакцепторности связанного с ним ароматического кольца позволяет расширить область применения реакции азосочетания. Так, 2,4-динитробензолдиазоний способен сочетаться с анизолом и фенетолом, а 2,4,6-тринитробензолдиазоний реагирует даже с мезитиленом, образуя 2,4,6-триметил-2, 4, 6 -тринитроазобен-зол [c.429]

Однако и это не является пределом в гетероциклическом ряду получены соли еще более электрофильных диазоний-катионов (29), способные сочетаться с толуолом и бензолом [20]. Хотя диазосоединения подобного рода практического значения не приобрели, они важны как доказательство общего характера реакции азосочетания. [c.429]

От других реакций электрофильного ароматического замещения реакция азосочетанпя отличается высокой селективностью, чтс связано со слабой электрофильностью диазоний-катиона и, соответственно, близостью переходного состояния к структуре а-комплекса (см. 2.7.1). При проведении реакции в неводных средах ее скорость сильно зависит от свойств растворителя. Так, константа скорости азосочетания с Л/,Л -диметиланилином в нитрометане при проведении той лее реакции в Л, Л/ -диметилацетамиде возрастает на три порядка [21]. [c.430]

Ароматические амины ряда бензола (анилины) сочетаются с диазосоединеннями в нейтральной, а чаще — в слабокислой среде. С повышением кислотности скорость азосочетания уменьшается, так как образуется соль амина, не способная к этой реакции. С другой стороны, нейтральная среда благоирпятствует взаимодействию диазоний-катионов и анилинов с образованием диазоамино-соедпнений (45), которые изомеризуются в аминоазосоединения [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология