Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диены присоединение кислорода

    Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]


    Присоединение кислорода к концам ненасыщенной молекулы наблюдается не только в случае конъюгированных диенов. Это, по-видимому, является общим свойством олефинов, так как среди продуктов окисления рассмотренных выше олефинов, образующих при окислении главным образом гидроперекиси, обычно находят небольшие количества полимерных перекисей [20[. Схему образования этих полимерных перекисей можно представить следующим образом  [c.132]

    Присоединение кислорода к диенам в положение 1,4 сенсибилизируется многими красителями [2, II, 12]. Возможны два механизма этих реакций  [c.232]

    Фотоокисление диенов (присоединение двух атомов кислорода). [c.228]

    Присоединение кислорода к диенам под влиянием освещения формально приводит к образованию аддуктов Дильса — Альдера [175, 412, 562]. Но нет никаких оснований считать, что механизм этой реакции, включающей, очевидно, триплетное промежуточное состояние, такой же, как и механизм термического диенового синтеза. [c.556]

    По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 44-2- 6-цикло-присоединении одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2 -му углеродному атому  [c.56]

    Молекулы кислорода в возбужденных синглетных состояниях, в особенности Дй-состоянии, которое имеет значительно более длинное время жизни, чем Б -состояние, реагируют с различными ненасыщенными органическими субстратами, окисляя их очень специфическим образом. Типичным примером может служить 1,4-присоединение к 1,3 Диенам по типу реакции Дильса—Альдера  [c.360]

    Подобные реакции присоединения синглетного кислорода к диенам обсуждаются в разделе 11.2.2. [c.235]

    Так как дальнейшая реакция между радикалом и кислородом практически не требует активации и идет очень быстро, то при достаточном количестве кислорода присоединение к сопряженным диенам типа 2,3-диметилбутадиена-1,3 должно идти только в положения 1,2  [c.95]


    Реакция 1,3-диенов с молекулярным кислородом может протекать с образованием как полимерных (низкомолекулярных) перекисей — продуктов 1,2 и 1,4-присоединения [c.274]

    Периодическое изменение электронной структуры атомов элементов проявляется в периодической вариации каталитических свойств их соединений и в области гомогенного катализа реакций окисления-восстановления в растворах. Этот класс каталитических реакций, осуществляемых с помощью комплексных ионов переходных металлов, был открыт и изучен сравнительно недавно. Он включает реакции гидрирования в растворах соединений с двойной связью, присоединение СО и водорода к олефинам (оксосинтез), перемещение двойной связи, полимеризацию диенов, окисление олефинов кислородом в альдегиды и кетоны, гидратацию ацетилена и др. Некоторые из этих реакций, как, например, окисление этилена в аце-тальдегид с помощью палладиевого катализатора и оксосинтез с использованием кобальтового катализатора, уже получили широкое применение в промышленности. [c.236]

    Присоединение кислорода к диенам в присутствии ряда красителей служит примером, на котором выясняется роль сенсибилизаторов в фотохимических процессах. Эта роль состоит в том, что сенсибилизатор в первую очередь поглощает фотон, переходя на возбужденный уровень 51. Интеркомбинационная конверсия переводит его далее на триплет-ный уровень. Затем происходит дезактивация сенсибилиза- [c.285]

    Фотохимическое присоединение кислорода к сопряженным диенам и полициклическим ароматическим соединениям типа антрацена является, несомненно, гомолитическнм процессом, поскольку для некоторых веществ было показано, что фотохимическая активация должна включать энергию перехода первоначально возбужденной молекулы в изомерное триплетное состояние, в котором два электрона не спарены (XI). Триплет-ные состояния некоторых таких молекул имеют достаточную продолжительность жизни, чтобы было возможно записать их спектр поглощения, используя метод фотолиза с помощью вспышки, и чтобы показать с помощью электронного парамагнитного резонанса, что они на самом деле являются дирадикалами. [c.134]

    Как и и случае сопряженных диенов, фотосенсибилизированное само-окислоние моноолефинов протекает с непосредственным присоединением молекулярного кислорода к двойной связи и с последующим смещением протона из аллильного атома углерода, в результате чего получаются в значительных количествах олефиновые гидроперекиси [6]. Данная реакция, как будет показано ниже, имеет [c.356]

    Хотя кажется, что различные точки зрения относительно направления атаки кислорода на 2,3-диметилбутадиен-1, 3 несо- вместимы, было показано, что продукты окисления других диенов образуются как при 1,2-, так и при 1,4-присоединении. На основании строения продуктов восстановления литийалюминийгидридом, Хэнди и Ротрок 2 утверждают, что полимерная перекись из бутадиена имеет смешанную структуру (С) это [c.347]

    Простой одностадийный синтез у-лактонов (57) заключается во взаимодействии Мп(ОАс)з со смесью алкена и карбоновой кислоты [46]1 [схема (4.54)]. В реакции также могут быть использованы соли других металлов в высших степенях окисления, например Се (ОАс) 4 и (ЫН4УОз, однако соли по-видимому, наиболее доступны. Лактоны образуются с высокими выходами как из внутренних, так и из терминальных алкенов, а также из сопряженных и несопряженных диенов. Во всех исследованных случаях в лактонах, полученных из терминальных алкенов, атом кислорода присоединен к более замещенному положению исходного алкена. [c.161]

    Интересны данные Освальда с сотр. и патенты з по совместному окислению кислородом олефинов или диенов с меркаптанами. По предположению авторов, первой ступенью реакции является присоединение радикала по одной двойной связи диена с последующим превращением образовавшегося радикала в гидроперекись, например СН2 = СНСН(ООН)СН25Р. Йз моно-олефинов получаются насыщенные гидроперекиси, например  [c.24]

    Неорганические восстановители, например хлористое железо и хлористый хром, также применяли для разложения перекисей (окислительно-восстановительные системы), что приводило к инициированию реакции присоединения при комнатной температуре [177]. Редокс-системы, содержащие персульфат и бисульфит, нашли широкое применение в реакциях дитиолов с диенами с целью получения полимеров [150]. Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178—180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-бис-(изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. Обычно инициаторы разлагают термически и реже путем облучения ультрафиолетовым светом [174, 181]. [c.208]


    Сходство фотосенснбилизированных реакций окисления и некоторых биологических процессов окисления, например, жирных кислот или природных гетероциклов (аминокислот, нуклеиновых оснований и др.). вероятно, можно объяснять, участием синглетного кислорода в этих процессах. Возможность осуществить присоединение синглетного кислорода к данному диену в препаративном масштабе зависит от подбора подходящих сочетаний растворителя и сенсибилизатора. Наиболее подходящими оказались системы хлорофилл — этиловый спирт, метиленовый голубой — изопропиловый спирт. Бенгальская роза — метиловый спирт. [c.335]

    Л еханизм 1 трактует реакцию как процесс радикальной передачи, в котором промежуточный бирадикал Sens — О. — О- атакует диен. Механизм 2 рассматривает присоединение как атаку диена синглетным кислородом (напомним, что основным состоянием является триплет). Синглетный кислород (образующийся в реакции перекиси водорода с гипогалогенитами натрия) дает те же самые основные продукты, что и сенсибилизированная реакция это зна- [c.232]

    Для всех исследованных пар, e j№ гд.< 1, тЪ гв > 1, и, напротив, когда Га > 1, то гв < 1 (с Г табл. 7), т. е. перекисные макрорадикалы реагируют преимущественно с одним из мономеров. Лишь в окислительной полимеризации стирола с п-хлор п-бром- или л-иодстироло м растущие перекисные цепи присоединяются преимущественно к чужому мономеру (гд< 1 и гв < 1) Когда сомономерами стирола и кислорода являются соединения с сопряженными двойными связями (бутадиен, 2,3-диметилбутадиен, метилсорбат, метилэлеостеарат) Или а-метилстирол, то перекисные макрорадикалы предпочтительнее реагируют с этими соединениями, а не со стиролом. В то же время в системах бута диен (стирол)—Ог—тетралин (кумол или другие углеводороды) всегда присоединение перекисных радикалов происходит гораздо быстрее, чем отрыв, ими водорода. [c.38]

    При реакции кислорода с бутадиеном доминирует 1, 4-присоединение [506]. Русскими авторами была получена полимерная перекись из хлористого винила [508]. Описаны также тройные полимерные перекиси из комбинаций а-метилстирол — метилметакрилат — кислород, стирол — метилметакрилат—кислород и стирол-а-метилстирол — кислород [498]. Строение полимерных перекисей может быть установлено не только но продуктам их распада. При восстановлении получаются гликоли, например из полимерной перекиси стирола — ((зенилэтиленгликоль. Соответствующим путем можно получить также из полимерных перекисей сопряженных диенов 1,4-диолы, которые указывают что при образовании [c.63]


Смотреть страницы где упоминается термин Диены присоединение кислорода: [c.382]    [c.702]    [c.208]    [c.382]    [c.78]    [c.288]    [c.66]    [c.325]   
Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.619 , c.620 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диены

Кислород, присоединение,



© 2025 chem21.info Реклама на сайте